Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Ю.В.Корицкого и др. Том 3 (3-е изд., 1988) (1152098), страница 156
Текст из файла (страница 156)
При комнатной температуре структура РЬТЮз представляет собой решетку перов- скита с большим тетрагональным искажением (см. табл. 22.2). Такое сильное искажение обусловливает значительное изменение кристаллической решетки при сегнегоэлектрическом переходе 1 рода, при котором скачок отношения с/а составляет 2 ош При переходе удельная теплоемкость и улельный объем обнаруживают сильные аномалии: проходя острый пик, резне изменяются параметры решетки, и решетка становится кубической. Другие превращения в РЬТЮз отсутствуют. Образцы изготовляются по обычной керамической технологии, обеспечивающей минимальную летучесть оксидоа свинца; монокристаллы — выращиваниелг из раствора в расплав; в иачесгзе растворителя используются борат свинца, силикат натрия, оксид свинца и др.
Титанат свинца может служить классическим примером материала с сегнетоэлектрическим переходом типа смещения. При переходе з тетрагональную фазу из кубической кислородный октаэдр не испытывает никаких искажений, ионы кислорода и катионы В по отношению к катионам А сдвинуты в одном и том же направлении. Большие сдвиги ионов н РЬТЮз ведут к особенно большой спонтанной поляризации при комнатной температуре, равной 57... 75 мкКл/см'. Изучение сегнетоэлектрических свойств РЬТЮз затрудняется высокой электропроводносгью кристаллов. Для кристаллов, выращенных с малыми добавками оксидов, получены высокие значения удельного сопротивления при комнатной температуре, менее !О" Ом.м.
Соединение трудно получать с воспроизводимыми свойствами. Титанат свинда применяется в составах сложных твердых растворов для производства пьезокерамики, горячепрессованной прозрачной керамики, а также для изготовления варикондов с прямоугольной петлей гисгерезнса. 5 224) Савдиивиив сложного сосгиви со структурой леровскито 22.4. СОЕДИНЕНИЯ СЛОЖНОГО СОСТАВА СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА Рис. 22.10. Температурная зависимость е и !й 6 поликристаллического образца Р!з54пызИЬзгзОз в слабых полях прн различных частотах 1 — 0,4 кГц; 2 — 1 кГц; 3 — 45 кГц; 4 — 450 «Гпз 5 — 1500 кГц; 6 — 4500 кГц Соединения со структурой перовскита составляют в настоящее время самый большой класс сегнетоэлектриков. Кроме простых соединений, рассмотренных выше, в него включаются соединения сложного состава с обшей формулой АВызВзгзОз.
АВызВ)гзОз. Всего нас зитывается более 340 сегнетоэлектриков и около 50 антисегнсчаэлектриков сложного состава. Такие перовскиты характеризуются большим разнообразием параметров. Температура Кюри изменяется ат !200 'С до близких к 0 К, спонтаннан поляризация ат долей до десятков микро- кулон на квадратный сантиметр, фазовый переход может быть четко выраженным н размытым Расширение температурного интервала фазового перехода характерно для твердых растворов и многих раэупорядоченных струитур. Переход из параэлектрической фазы в сегнетозлектрическую карактеризуется у этих веществ не резким структурным переходом, а довольно постепенным размытым переходом, который наблюдается в широ- ком температурном интервале, именуемом областью Кюри.
В пределах области Кюри кристаллы проявляют необычные электрические и сегнегсвлектрические свойства. Диэлектричесная проницаемость,, спонтанная .поляризация, аномалия удельной теплаемкосгн, край оптического поглощения, показатель преломления, электрооптические свойства меняются медленно прн прохождении через обласп Кюри, а не резко, как обычно наблюдается при сегнетоэлектрическом переходе. Температура максимума диэлектрической проницаемости зависит ат часто.
ты электрического поля. При увеличении частоты происходит заметный сдвиг максимума з и 125 в область более высоких температур (рис. 22.10). При наложении настоянного напряжения диэлектрическая проницаемость, измеренная в слабом пале, уменьшается, а максимумы з и 125 сдвигаются в область белее высоких температур. Сегнетаэлектрические соединения с обшей формулой АВызВзгзОз открыты Г. А.
Смоленским в 1958 г. Первыми из них были керамические магнониобат свинца РЬ54цыз ИЬюзОз и никель-ниабат свинца РЬЬйыз ИЬзгзОз. Это открытие стимулировало рабаты по синтезу других свинецсодержаших Сел негоэлекгрики (равд. 22) соединений этого типа, в которых НЬ замещается на Тз, а Мп на КЬ Со, Хп.
Наиболее типичные соединения этой группы приведены в табл. 22.3. Сегнетокерамика РЬМдыэНЬмзОэ отличается сильно размытым фазовым переходом (рис. 22.10). При отрицательной температуре обнаружены петли диэлектрического гистерезиса, а в процессе переполяризации очень тон. ких кристаллов наблюдается доменная структура, однако границы доменов выражены неотчетливо. При — !70 'С имеем Р,.=24 мкКл/см'. Г1ри температуре до — 60 'С и выше в кристаллах исчезает до менная структура и двойное лучепреломление, кристалл становится оптически изо тронным и деполяризуется полностью. Температурные зависимости ь и !и 6 соединений этого типа для керамики и монокристаллов весьма схожи, однако у моно- кристаллов максимумы острее и выше, чем у керамики.
Для других соединений этого типа (табл. 22.3) также проявляется размытый фазовый переход и ниже температуры максимума петли гистерезиса далеки от насыщения даже при высоних напряженностях поля около 150 кВ/см. Исключение составляет цинкониабат свинца, обнаруживающий четко выраженный максимум г(1) и при 20 'С петли гистерезиса с насыщением.
Для всех соединений при комнатной температуре структура кристаллической решетки кубическая илн бпизкая к кубической. На рентгенограммах не видны сверхструктурные линии, что указывает на отсутствие упорядочения ионов и дальнего порядка а распределении ионов В' и В" в октаэдрических положениях. Физическая причина размытия фазового перехода состоит в том, что в соединениях имеются ноны разного сорта в одинаковых кристаллографических положениях. Имеются флюктуации состава, нарушается трансляционная симметрия ирнстапла, что приводит к релаксационному характеру диэлектрической проницаемости. Сегнетоэлектрические соединения с общей формулой АВ!МВ!ггОз. Первые соединения этой группы — РЬ5сыгНЬыэОэ — скандониобат свинца, РЬ3сыгТаыэОг — скандотанталат свинца, РЬЕеыгНЬыгОэ — феррониобат свинца, РЬРечэТаыэОз — ферротанталат свинца были открыты Г.
А. Смоленским в 1959 г. По свойствам оии существенно отличаются от сегнетоэлектриков сложного состава, рассмотренных выше в табл. 22.3. Фазовые переходы у них относительно мало размыты (рис. 22.11) . Ниже температуры Кюри наблюдаются хоро- шо выраженные петли диэлектрического гистерезиса. Температура максимума е(!) не зависит от частоты (в пределах 460...4500 к1 ц). Резко выраженный релаксационный характер диэлектрической поляризации отсутствует. Это объясняется наличием ближнего порядка з распределении ионов В' и В" в октаэдрических положениях решетки при отсутствии дальнего порядка. Синтезированы новые соединения этой группы как в виде монокристаллов, так и керамики, в которой ионами В' являются ионы Со'т, Мпз+, Мп'+, ййег, Сбэ+, а ионами В" — %э, 9/э, Веэ, ХЬ*, Та* с низкими значениями диэлектричесной проницаемости ег ж 160...200...600, соединений с вакансиями по иислороду с общей формулой РЬВ(ггВ)гэОкгэ и другие.
У некоторых синтезированных веществ наблюдается сверх- структура, связанная с удвоением параметров решетки перовскита Среди этих соединений имеются сегнето- и антисегнетоэлектрикн, например РЬСОыэ%ыэОэ и другие. Известны еще более сложные соединения, четырех- компонентные типа РЬ (В(ггВ!)гВ(А) Оэ и твердые растворы на их основе. Температура Кюри таких соединений имеет самые Рис. 22.11.
Температурная зависимость г и !и 6 поликристаллических образцов РЬ5сыгНЬыэОз (кривая ! — е; кривая 2 — !и 6) н РЬ5сыгТаы Оэ (кривая 3 — е; кривая 4— !56) при частоте 1 кГц з слабых полях [$22.4) Соединение сложного гостила со структурой пероескига Таблица 22.4. Кисиородно-октаздрические сегнетозлектрнкн со слоистой структурой, подобной перовскиту (соединения с общей химической формулой А )ВЬВ Оз»з) Точка Кюри, 0 Соединение з тачке Кюри при 20'С РЬВЬИЬ)О» Ва В!гИЬ)Ов БгВ! )ИЬ)Ов СаВ!)ИЬ)О» РЬ В!)та го» ВаВ!)ТагО) БгВ!гТа)О« СаВЬТа)04 526 100...200 430 600(?) 430 70..110 310 570(?) !20 220 ..280 100 100...90 100 240 130 100 В)зТ! ИЬОв 915 ВЬТ1ТаО« К)))В)г' И1"")в ВЬТ))Ом ' 870...875 530 675 80 в, з ви ! 00...! 20 в,=110...120 240 320 300 200 ВаВ)4ТЬОм» БгВ1 «Т! «О ш* СаВ!4 П«О)в* РЬВ)4Т)«Ом* Иа)))В)омТ)4О)з» К, мВ)„оТЬОм» Ва)ВЬТ))О)в»" 3 гг В) 4 ТЬО ) в»» РЬ)ВЬТ1)О)з»» 375 530 790 570 655 550 329 285 3!О ) п=2; ' п=з; * п=4; »" и=5 своей толщине содержат и кислородных октаэдров.
Ниже температуры Кюри сегнетоэлектрики со слоистой перовскитоподобной структурой имеют ромбически (или более сложно) искаженную псевдстетрагональную структуру. Вдоль одной из диагоналей квадратного основания теграгонзльной ячейки происходит удлинение, вдоль другой — сжатие. Спонтанная поляризация направлена параллельно плоскости слоев, перпендикулярно осн с, Из этой группы сегнетоэлектриков наиболее подробна изучены соединения ВаВЬИЬ,Оь РЬВЬИЬ«О« и В14Т)зО)г (Рис.
22.12). Диэлектрическая проницаемость поликристаллических образцов ВаВЬИЬ)Ов проходит через пологий максимум, положение которого зависит от частоты, при 1 кГц он находится вблизи 100'С, при 500 кГц вблизи 200 'С. Диэлектрическая поляризация имеет явно выраженный релаксационный характер. Наличие размытого фазового пе рехода объясняется тем, что часть ионов Ва входит в висмутокислородные слои, замещая ионы В1, тогда иак часть ионов В) различные значения — !70(Тк(+250'С. Оксиды со слоистой перовскитооодобной структурой представляют собой обширную группу висмутсодержащих соединений замещения, общая формула которых имеет вид: (В!Ог)з~(А — )В Оз +))~ или А )В1)В Оз .) з, где координапионное число металла А(Са, 5г, Ва, РЬ) равно 12, а координационное число элемента В (ИЬ, Та, Т1) равно шести. Параметр и может принимать значения 2, 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
