Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Ю.В.Корицкого и др. Том 3 (3-е изд., 1988) (1152098), страница 154
Текст из файла (страница 154)
22.5, б. Эти переходы — первого рода, так что при изменении температуры диэлектрическая проницаемость меняется в точках этих переходов скачками, а ее максимальное значение достигает 104. Выше !к диэлектрическая проницаемость измеряется по закону Кюри †Вей. Структура перовскита такова, что она, кроме сегието- и антисегнетоэвектрических переходов, легко претерпевает структурные переходы, определяемые неполнрными фононами, обусловленные различными типами поворотов кислородных окта- здрав. Эти сегнетаэлектрики могут обладать большим числом фазовых переходов, связанных с малым искажением идеальной кубической структуры. Свойства манокристаллов титаната бария аналогичны свойствам поликристаллического вещества. Титанат бария отличается высокой диэлектрической проницаемостью и резко выраженной ее зависимостью от температуры и напряженности электрического поля (см.
кривую 2 на рис. 22.3). При увеличении напряженности паля значительно возрастают з и !38 и меняетси нх температурная зависимость. Два низкотемпературных максимума е н !35 в точках перехода становятся более четко выраженнымн. Для конденсатора из титаната бария наблюдается нелинейная зависимость заряда от напряженности поля. Осциллограммы показывахгг наличие гистерезнса как при положительных температурах до 120 'С, так и при отрицательных, вплоть до — 195 'С. Спонтанная поляризация титаиата бария (см. кривую ! на рис.
22.2) зависит от температуры„ вблизи точки Кюри она резко падает и при температуре 120 С становится равной нулю.. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь титаната бария зависят от частоты (рис. 22.6). В сегиетоэлектрической области с увеличением частоты снижается диэлектрическая пронииаемостзь СВЧ-дисаерсия проявляется при частотах 0,25...10 ГГц. В параэлектрической области выше точки Кюри дисперсия а в сегнетозлектриках типа смещения, в том числе и в титанате барии, отсутствует ло миллиметровых длин волн. Начало параэлектрической дисперсии в титанате бария обнаружено лишь на частотах 50...60 ГГц.
Температурная зависимость диэлектрической проницаемости титаната бария при Ц 22.3] Ионные сегнлгоэлектрики 04 0 0 з э уэ й)в мГ Рис. 22.6. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь керамического титаната ба- рия в слабом электрическом поле частотах до ! ГГц сохраняется, но проявляется определенное снижение з, ее значение в точке Кюри ссставляег около 4000. Диэлектрическая проницаемость ~итаната бария яри увеличении давления возрастает. В диапазоне 30...200 МПа относительное изменение на единицу давления составляет !О 'э Па Высокое гидростатическое давление перемещает точку Кюри титаната бария в сторону более низких температур. В точке Кюри в связи с изменением структуры ве!лестна наблюдается изменение некоторых физических констант тнтаната бария, например температурного коэффициента линейного расширения (7 !О ...8-!О ' К '), теплоемкосги, показателя преломления (-2,4) света и др.
Поликристаллический тнтанат бария изготовляется по обычной керамической технологии путем тщательного измельчения и смешивания диоксида титана ТЮэ и углекислого бария ВаСОз, взятых в экэимолекулярных количествах. Возможно также использование тнтапилоксалата бария и других оксидов, содержащих барий. Образцы оформляются методом прессования или штампования дисков, протягивания через мундштучный пресс тонкостенных трубочек, литья в гипсовые формы или литья пленок на подложки и т.
и. Обжиг изделий производится в силнтовых печах. Рентгеноструктурные.исследования показывают, что химическая реакция образования титаната бария происходит полностью уже при температуре 1300...1350'С. Для получения плотно спеченного черепка должна соблюдаться достаточно точно температура опекання — ж)...+20 'С, прн 1380...1400 'С атмосфера обжига должна быть нейтральной. Моиокристаллы титаната бария ниже точки Кюри разбиты на области — домены, с различными направлениями полярной оси. совпадающей с вектором спонтанной поляризации. Это разделение на области можно непосредственно видеть з монокристаллах титаната бария как темные полоски на поверхности кристалла. Кристалл оказывается перспеченным светлыми и темными полоскамгй идущими параллельно граням кристалла и под углом в 43' к этим граням. Диэлектрическая проницаемость монокристаллв ВаТЮэ и ее температурная зависимость ниже точки Кюри оказываются существенно различными при измерении в направлениях, перпендикулярном и параллельном полярной оси (см.
рис. 22.3). Выше точки Кюри обе величины е и з. имеют одинаковые значения вследствие полной изотропни свойств кубического кристалла. Спонтанная поляризация монокристалла имеет значение более высокое, чем для паликристаллических образцов (см. рис. 22.2). Наиболее разработанным способом выращивания монокристаллов ВаТЮз является кристаллизация из растворов их в расплавах солей. В качестве расплавов применяются смеси карбоиатов натрия и калия, фтористый калий и другие.
Сегиетоэлектрнки, родственные титаиату бария. Титанат бария явился основой для создания огромного количества новых сегнетоэлектриков. Поиски таких соединений велись как путем синтеза простых химиче- -200 - й)0 0 йра 200 Л)0 400 т Рис. 22.7. Температурная зависимость диэлек.трической проницаемости ниобата калия Кх)ЬОа !равд. 22) 558 Сегнэгоэлехтрики Ххывчесхзы соединение Монокристаллы 120; О; — 80 Титанат бария Ва'йОз Перовскит, тетрагональ- ная 3гТзОз а = 3.905 с/а ш' 1,00008 Титаиат стронция Перовскит, кубическая РЬ'ПОз Перовскит, тетрагональ- ная Титанат свинца — 223 С ГПО Титанат кадмия Перовскит, ромбическая искаженма я Перовскит, ромбическая Таиталат натрия ЫвТаОз а =3,9885 КТаОз Перовскят, кубическая Тангвхат калия Перовскит, тетрагоиаль- ная КНЬО Ниобат калия Е1ТаОз а=5,470 а=56 12' 660 Структуре Танталат лития а=5,4920 зз = 55" 53' Ниобат лития 1! 40...! 210 Ромбическая СбзЫЬзОг а=! 0,372 — 90...
— 80 — 190 Структура типа пиро- хлора Пирониобат кадмия а = 10,628 с=!0,908 — 84... — 55 — 170 3гзТазОг Пиротанталат стронция То же А РЬЕгОз Цирконат свинца Ниобат натрия ЫаНЬОз Перовскнт РЬН/Оз а=4,136 с/а=0,991 Гафнат свинца 215 163 Перовскит, ромбическая искаженная у/О Триокснп, слегка дефор- мированная 740...50 Триоксид вольфрама Таблица 22.2. Кислородно-октаэдрическне сегметоэлектрикн Температура Хеыячесхэя ру уры, формула фазовых переходов, 'С .С р шека 435 225 — 10 нтисегнетоэлектрики 240 Перовскит, ромбическая 640 575; 520 480 354 — (100...200) Параметры решетка Х !О, им эри 20'С а = 3,992 с=4,036 с/а = 1,01 а=3,904 с=3,150. с/а = 1,063 а=5,438; Ь=7,615; с=5,417 а=5,513 с=3,875 Ь=5,494 а=4,015 Ь=3,984 с=4,045 а=5,884 Ь = 11,768 с=8,220 а=2Х3,921 Ь=4Х3,885 с=2Х3,921 а=7,274 Ь= 7,50! с=3,824 а:Ь:с= =0,978:1:0,5!О (9 22.3) Ионзп|м гегнетоэлектрпки Таблица 22.3.
Перовскиты сложного состава. с общей химической формулой Аз+ВЦВЗДОз и Аз+В!з|)гзВз|/|Оз св при Параметры кристал- лической решетквХ10, им Точка Кюри, |к, 'С Состав 20 'С точке Кюри, |к — (30...26) 110...112 — (30...25] 1500 6000 РЬ($сыз, Таыз)О| РЬ(Геыз, Ь(Ь!гз)О| 1500 1200 Ромбоэдрическая а=4,014; ||=89,92' а=4,00 1000 2200 РЬ(ГЕЫз. Танз)О| скнх соединений, сложных индивидуальных соединений, путем образования многочисленных твердых растворов на основе титаната бария н других веществ.
К сегнетоэлектрикам, родственным титанату бария, относится большое число соединений, приведенных в табл, 22.2, 22.3. Рассмотрим некоторые из них, наиболее хорошо изученные (рис. 22.7, 22.8) . Ниобат калия КМЬОз единственный сегнетоэлектрический кристалл, который имеет ту же самую симметрию и ту же самую последовательность фазовых переходов, что и Ват!Оз, но при других температурах.
Пере- ход из кубической структуры в теграгональную происходит при 435 'С из тетрагональной в ромбическую — при 225 'С и из ромбической в ромбоздрическую — при минус 1О 'С (рис. 22.7). Как и в ВаТ!Ов, все переходы — первого рода и легко наблюдаются гистерезисные эффекты. Искажения кислородных октаэдров значительно меньше, чем у ВаТ)Оз: Р,=26 мкрл/см'. Кристалл К)АДЬО| при комнатной температуре состоит из большого числа сегнегоэлектрических доменов, которые имеют 12 возможных направлений спонтанной поляризации, он легко становится однодоменным и) 6.10 3 40 б 2 йу 20 42 Ед(( б 4 522) 20 40522 Рис.
22.8. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости 5гТ!Оз (а) и КТаОв (6) при различных полях смещения РЬ|(МК, ЫЬ|)Ов РЬ|(Ы1. ИЬз)О| РЬз(Сд, 7(Ь|)О| РЬ (Ь(1, Та )О РЬз(МК, Таз)О| РЬз(Со, ЫЬ|)О| РЬз(Со, Таз)О| РЬ|(2п, )з(Ь|)Ов РЬ(Бсыз, )9Ьвгз)Оз — 12 — 120 + 270 — (180... 160) — 98 — 70 — 140 140 100...90 10 000 2200 800 2500 4000 ! 500 2000 900 12 600 4000 2500 7000 6000 4000 22 000 2300 а=4,04 а 4,025 о=4,123 а=4,01 п=4,02 а=4,04 а=4,01 а=4,04 Тетрагоиальная а=4,083; с=4,074; с/а 1,002 а=4,072 Сеанегоэлекгрнхл (равд. 22] при приложении постоянного поля, равного ! кВ/см, при 180 'С в ванне с силиконовым маслом.
Ниобат калия характеризуется высокимн нелинейными электрооптическими свойствами, его коэффициенты нелинейной восприимчивости в 50...90 раз выше, чем у КОР; кристалл стабилен при интенсивном лазерном излучении. Достаточно большие высокого качества монодоменные кристаллы получают путем вытягивания затравки из расплавленной смеси КгСОз и Г(ЬзОз (диаметром до 2,5 см). Синтезированы твердые растворы ниобата калия и танталата калия, которые образуются во всей области концентраций этих соединений. Температура Кюри и температуры двух других фазовых переходов изменяются при изменении концентрации компонентов почти линейно во всем интервале составов, причем температура первого фазового перехода меняется более резко, чем второго, а второго более резко, чем третьего. Зто приводит при концентрации КТаОз около 80 зб к смешению всех трех переходов в область температуры минус 50...100 'С.
Твердый раствор КТаозв ХЬзлзОз (КТИ) обладает максимальной чувствительностью к изменению показателя преломления, и песенной х единице поглощенной оптической энергии, превышающей на несколько порядков чувствитекьность ннобата лития. Титанат стронция ЯгТЮз и танталат калия КТаОз являются типичными представителями виртуальных сегнетоэлектриков.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
