Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Ю.В.Корицкого и др. Том 3 (3-е изд., 1988) (1152098), страница 157
Текст из файла (страница 157)
4 или 5. Первое сегнетоэлектрическое соединение этого типа РЬВ))ИЬ)О« было открыто Г. А. Смоленским в 1959 г. Позднее в Советском Союзе и за рубежом было обнаружено много подобных сегнетоэлектрииов (табл. 22.4). Все они построены по одному принципу. "перовскитоподобные слои, которые получаются при сечении кубической перовскитовой решетки параллельными плоскостями (ОО!), чередуются с висмутокислородными слоями. Толщина перовскитополобпых слоев определяется параметром и, входящим в химическую формулу: эти слои по 1100 440 130 !20 280 260 280 150 (при 420 С) ПО (при 510 'С) 500 з»4=110 в,=180 2400 Сегнатоэлекгрики (равд. 22) 12 Рис. 22.12. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости оксидов со слоистой перовскитоподобной структурой керамических ВаВ1»ЫЬ»0» (кривая 1), РЬВ1»ЫЬ»О» (кривая 2) и монокрнсталла В!»Т1»Оп (кривая 3.
а, з, с); а, э, с — оси в кристалле ненни температуры, перпендикулярно оси с е,.»нз!(Х).,!20 (рис. 22.11, а, в, с). Монокристаллы ВКТ!»О~э хорошо растут из раствора в расплаве В!»О». Методом реактивного катодного высоко. частотного распыления выращиваются в кислородной среде эпитаксиальные пленки на подложках из монокристаллов Мдй(»Он близкие по свойствам к монокристаллам. 22.5. АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ СО СТРУКТУРОЙ НЕРОВСКИТА замещает ионы Ва в перовскитоподобных слоях.
У сложного оксида РЬВ!»ЫЬ»О» максимум з(!) при 526 "С четко выражен (рис. 22.12). В кристазлах обнаружено ромбическое искажение ячейки: а=б 5492 им, 5= =0,5503 нм, с=2,553 нм. В системе (ВаРЬ) ВКИЬ»О» образуетси непрерывный ряд твердых растворов. По мере замещения ионов Ва ионами РЬ повышается температура, при которой наблюдается максимум з(1), а сам максимум становится более четким, причем зависимость температуры максимума от частоты уменьшается.
При содержании РЬ 25...75 ой н ниже твердые растворы в этих системах являются ссгнетоэлектрическнми, в них наблюдаются петли диэлектрического гистерезиса. Сегиегоэлектрические свойства титаната висмута В!»Т!»О~э (Тк=675 'С) были открыты в !96! г. Первые эксперименты проведены на монокрнсталлах, позднее на керамике. В области 450...500'С наблюдается небольшой максимум з, обусловленный электронно-релаксапионными процессами, вызванными наличием дефектов в кислородной подрешетке.
Монокристзллы В!»Т!»О~» имеют вид тонких пластинок, легко расщепляющихся подобно слюде. Ось с перпендикулярна плоскости пластинок, диэлектрическая проницаеыосгь в направлении осн с при 20 'С е, 110...120 и мало меняется при изме- Термин аантнсегнетоэлектрик» впервые был введен в !951 г., обозначает кристалл со спонтанно поляризованными цепочками ионов, причем соседние цепочки ионов одного вида поляризованы в противоположных направлениях. 1(ипольное вааимодействие мало отличается в сегнето- н антисегнетоэлектрических фазах со структурой перовскита, Это хорошо согласуется с экспериментальными фактами, свидетельствующими о близости свободных энергий в этих фазах, которые обусловливают воэможность фазовых переходов между этими фазами.
В то же время в антисегнегоэлекгрическом кристалле фазовый переход сопровождался характерной аномалией электрических свойств: понижение температуры этих переходов и увеличение з при приложении электрического поля; возможны фазовые переходы в сегнетоэлектрическое состояние при замещении части ионов, прн $22.6) Сеаяетаэлектрики со структурой калиево-вольфрамовой бронзы 567 воздействии температуры, элекгрнчесного поля, давления. Известно большое число антисегнетоэлектриков простого и сложного состава, содержаших редкоземельные ионы в октаздрических положениях со структурой: перовскита, перовскитоподобной, калиево-вольфрамовой бронзы.
Среди них магновольфрамат свинца РЬМ6«г%«тОз, кобальта-вольфрамат свинца РЬСо<ж%<РОз, гафнат свинца РЬНЮз и наиболее изученный цирконат свинца РЬУгО<. Г(ирконат свинца РЬХгОз. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости цирконата свинца подобно этой зависимости для титаната бария прохолит через четко выраженный максимум в точке Кюри Тк 230'С (см. рис.
22.9). При комнатной температуре структура ромбическая с параметрами элементарной ячейки а=0,5884 нм, О=1,1768 нм, с=08220 нм, При высоких температурах в параэлентрической фазе — решетка кубическая структуры перовскита. При комнатной температуре зависимость между поляризацией РЬХ<Оз и напряженностью электрического поля строго линейна, петли гистерезиса не наблюдаются. Близ температуры перехода в сильном поле возникает сегнетоэлектрическая фааа и двойные петли гистерезнса, происходит понижение температуры Кюри на 1,5 'С при 20 кВ/см. Цирконат свинца ширака используется как составной компонент твердых растворов с различными соединениями, атличаюшимися высокими значениями температуры Кюри, высокой электромеханнчесной активностью.
Особый интерес представляют твердые растворы РЬ(Х<, Т1)Оа с различными добавками, имеющие концентрационные фазовые перекады. Гафнат свинца РЬНЮз по структуре и электрическим свойствам близок к цирконату свинца, при комнатной температуре обнаруживает ромбическае искажение кристаллической решетки кубической структуры выше температуры Кюри, равной примерно 215 "С.Монокристаллы РЬНЮз имеют две антисегнетоэлектрические фазы, третью — при высоких давлениях сегнетозлектрическую, наведенную электрическим полем.
Особенностями фазовой диаграммы соединения является наличие тройной тачки, в которой сасушествуют трн фазы— две антисегнетоэлектрические и сегнетозлектрическая, и возможность изатермического поленаведеннаго фазового перехода между антисегнетаэлектрическими фазами. Известны антисегнегоэлектрики сложного химического состава типа РЬА«тВызОз. Для некоторых из них, а также для нисбата натрия температурные зависимости з были представлены на рис. 22.9. 22.6. СЕГН ЕТОЭЛ ЕКТРИ КИ СО СТРУКТУРОЙ ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ КИСЛОРОДНОЙ КАЛИЕВО-ВОЛЬФРАМОВОЙ БРОНЗЫ (К%-БРОНЗЫ) Материалы с обшими формулами АВ<Оз и АзВ<аОээ весьма разнообразны по химическому составу н свойствам.
В этой структуре октаэдры, как и в перовскнте, соединяются своими вершинами в параллельные прямолинейные цепочки. Однаио цепочки соединяются между собой иначе, чем в перовскнте. В перов- ските между цепочками, направленными вдоль асн с, образуются четь<рехуголь«ь<е каналы. В структуре типа К%-бронзы абразукггся трех-, четырех-, пятиугольные навалы. В перавските в направлениях, перпендииулярных соединенным цепочкам, имеются такие же бесконечные прямолинейные цепочки. В структуре К%- бронзы в этих направлениях цепочки небесконечны и непрямолннейны.
Они состоят из четырех октаэдрав каждая н связываются между собой через октаэдр, использующий для связи с соседними участками цепочек прнлегаюп<ие вершины. Ионы А могут занимать свободные пространства в различных каналах (в пяти-, четырех- и трехугальных) и иметь прн этом координационные числа 15, 12, 9 соответственно. Октаэдры в элементарной ячейке тоже неолинаковы, имеются более правильной и менее правильной формы.
Этим обусловливается сложность составов в этой структуре. Кристаллохимическая формула может быть записана в виде А<АУА<"'ВзВКО<о или А1А"А("В(В"О<э. Почти у всех соединений со структурой К%- бронзы в положениях А имеется большее или меньшее числа вакансий. Обычна не заняты пустоты в треупзхьных каналах и химическая формула тогда имеет вид АзВюОзэ. У соединений типа АВхОз (т. е. АзВ<зОю) на кажлые шесть пустот в четырех- и пятиугольных каналах имеется только пять атомов А. Известны соединения этой структуры с папностью заполненными пустотами во всек каналах, в том числе и в треугольных, например КзЦ<НЬ<оОзм Синтезировано более 50 сложных соединений, они отличаются большим разнообразием свойств; фазовые переходы могут быть четко выраженными, слабо н сильно размытыми; по химнчесиому составу это оксиды двух-, трех-, многокомпонентные, а также большое число разнообразных твердых растворов, В табл.
22.5 приведены параметры наиболее полно изученных сегнетоэлектриков со структУРой К% бронзы Известны только два сегнетоэлекгрнка простой химической формулы АВхОз< мета- (равд. 22) Сегнгтоэлгхтрили Характер фазо- ваго перехода Тк. 'С Соединение прн 20'С з точке Кюри РЬИЬвОТ 575 24 000 7 000 РЬТавОев 700...300 150...300 Кв 5г| ЫЬ | вОве Ыа|ВавЫЬввОвв 172...! 60 585...615 Четкий е 44 е,ем 43 50 80 406 355 360 730 360 (.Сс) ЗО (!(с) К2ВавЫЬ! вове ЫавЗгвЫЬввОзе К|В1|ЫЬ|вОьв Кв)лвЫЬввОьв 380...400 130( ! с) 30(1! с) 600 1000 400 500 200 150 100 3400 (нри !5 МГц) Силыю размыт — 110 — 25 +10 — 130 +55 1ЗО +50 50...60 ВавМйв,ыЫЬв.юОвв БГБМйв,ввЫЬв,ввОао ВавреввйьзОю Ва|ЫО Ре ЫЬ О Ва|5швревЫЬвОвв Ва|ЫбвревЫ(ьОвв (Згв |ьВа |ль) ЫЬ|вОзю Размыт Четкий Размыт 40 ООО Четкий * а=!,765 нм, Ь=1,751 нм, с=0,77 в" а=1,7605 нм, Ь=1,7720 нм, с=О, н набат свинца РЬНЬвОв и мегатанталат свинца.
Оба зти соединения имеют ячейки, полученные путем малого рамбического искажения тетрагональной элементарной ячейки; РЬ)4Ь|Оь становится тетрагональным цри температуре Кюри Ткяв575'С, а РЬТаьОь при переходе в оараэлектрическое состояние (Тк= 250 'С) сохраняет незначительное ромбическое искажение, Соединения приготовляются в ниле монокристаллов и керамики, проявляют четка выраженные фазовые церехолы. Спонтанная поляризация и диэлектричесиая проницаемость у керамичесиих образцов ниже, чем у моноиристаллов; у кристаллов обнаруживается сильная анизатропия е (рис. 22.13).
Нелинейность поляризации в обоих соединениях проявляется слабо, петли диэлектрического гистерезиса далеки от насыщения даже ари высоиих напряженностях поля 50...60 кВ/см. Получена большое числа твердых растворов на основе ниобата и танталата свинца и других составов, имеющих структуру КЮ- бронзы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
