Диссертация (1150378), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Впервую очередь сорбент должен быть устойчив к жидкому носителю аналита.К ним относятся растворители, используемые на стадии сорбции и промывки:0,1 % водный раствор трифторуксусной кислоты, 0,1 % водный раствормуравьиной кислоты, 2 % водный раствор уксусной кислоты. Такжежелательно, чтобы сорбент не растворялся при десорбции, и его можно былобы использовать повторно. Растворители, используемые на стадии десорбции:5 % водный раствор аммиака, 0,5 % водный раствор пиперидина, 0,5 % водныйраствор триэтиламина, 100 % ацетонитрил, 100 % метанол, 100 % этанол, 0,5 %водный раствор пиперидина с добавкой перфтороктановой сульфокислоты(ПФОСК).
Были проверены и другие растворители, применение которых непредполагается. Эти растворители разрушают сорбент: тетрахлорметан,гексан, минеральные кислоты. Результаты измерений в таблице 4.Из приведенных данных видно, что 0,1 % ТФУ, 0,1 % муравьинаякислота, 2 % уксусная кислота практически не растворяют стеарат лантана(изменение массы составило 0 ± 3 %) и могут быть использованы безсерьезных ограничений. При обработке сорбента 5 % аммиаком, 0,5 %пиперидином, 0,5 % триэтиламином, 100 % метанолом, 100 % этанолом, 100% изопропанолом, 0,015 % ПФОСК в 0,5 % пиперидине изменение массысорбента составило 5 ± 3%, что также позволяет использовать этирастворители с известной аккуратностью.69Таблица 4. Устойчивость монослоев стеарата лантана в различныхрастворителяхРастворительМасса доМасса послеобработкиобработкирастворителем растворителем mкон,Δm=(mнач–mкон)/mнач*100%mнач, мгмг0,1 % ТФУ0,2830,2820,00,1 % HCOOH0,2830,2752,72 % уксусная кислота0,2850,2801,75 % аммиак0,2840,2695,00,5 % пиперидин0,2850,2647,10,5 % триэтиламин0,2870,2676,8100 % ацетонитрил0,2810,25011,0100 % метанол0,2830,2723,6100 % этанол0,2840,2772,5100 % изопропанол0,2840,2705,00,2870,2724,0Тетрахлорметан0,2860,15745,0Гексан0,2830,12755,037 % НCl0,2840,14748,050 % H2SO40,2870,13254,00,015 % ПФОСК в 0,5 %пиперидинеПри обработке сорбента 100 % ацетонитрилом изменение массысоставило около 10 %, соответственно, возможно его использования толькопри краткосрочной обработке.
При обработке тетрахлорметаном, гексаном,концентрированной соляной и 50 % серной кислотой изменение массыоказалось очень значительным и использование этих растворителей приработе со стеаратом лантана крайне нежелательно.703.5.Сканирующая электронная микроскопия пленок стеарата лантанаСканирующая электронная микроскопия – мощный инструмент дляисследования структуры современных материалов. Метод электронноймикроскопии основан на взаимодействии первичных высокоэнергетическихэлектронов пучка с атомами образца.
По сравнению с оптическоймикроскопиейметодимеетсерьезноепреимуществовразрешении.Разрешающая способность в микроскопии жестко ограничена и не можетпревышатьполовинудлиныволнывозбуждающегоизлучения.Комптоновская длина волны электрона составляет λeC ≈ 0,00242 нм, иразрешение электронного микроскопа ограничивается инструментально, чтосвязано с магнитной фокусировкой электронного пучка и разлетом электроновв результате кулоновского отталкивания.Взаимодействиенесколькимиэлектроновспособами.сВо-первых,веществомэтоможетстолкновенияпроисходитьпервичногоэлектронного пучка с электронами атомов в образце. Во время такихстолкновений электроны образца получают энергию, достаточную для того,чтобы покинуть занимаемую орбиталь и вылететь в вакуум, где такиеэлектроны попадают в магнитную ловушку и формируют изображение вовторичных электронах (SE); во-вторых, электрон первичного пучка можетпровзаимодействовать с ядром атома образца, в результате чего траекторияэлектрона первичного пучка изменяется вплоть до разворота на 180о.
Такойэлектронпринятоназыватьобратнорассеянным(BSE).Количествообратнорассеянных электронов напрямую зависит от масс атомных ядеробразца, поэтому поток обратнорассеянных электронов несет информацию нетолько о поверхности, но и о средней атомной массе электронов образца.Такие электроны собираются кремниевым детектором, установленнымнепосредственно над образцом, и формируют отдельное изображение.Кроме того, электроны, покидающие внутренние оболочки атомовобразца, вызывают электронные переходы с верхних орбиталей на нижние сиспусканием рентгеновского кванта. Рентгеновское излучение строго71характеристично для каждого элемента и при наличии плотного электронногопотока и, соответственно, интенсивного рентгеновского излучения, сточностью до 1 % при наличии энергодисперсионного спектрометрасовмещенногосэлектронныммикроскопомможетбытьопределенэлементный состав образца. Чувствительность метода возрастает с ростоматомного номера определяемого элемента, обычно рентгеноспектральныйанализ применяется для элементов тяжелее азота.Коллапсированныемонослоистеараталантанапереносилинаалюминиевую фольгу или пластинку монокристаллического кремниянепосредственно с поверхности субфазы.
После чего при помощи стерильнойбезворсовой бумаги удаляли лишнюю влагу для удаления избыточногоколичества хлорида лантана и подкислителя (соляной кислоты). Затемобразцы высушивали под вакуумом и исследовали.Нарисунке20представленыизображениявовторичныхиобратнорассеянных электронах при одинаковом увеличении (а, б - 2 000×),BSE изображение стеарата лантана при малом увеличении (в, 50×), а также SEизображение большего увеличения (г, 20 000×).На изображениях видно, что образец стеарата лантана однофазный,отсутствуют мешающие примесные фазы, пленка однородна по составу иструктуре.
На SE-изображениях видно, что пленка прозрачна для выбранногоускоряющего напряжения, что значит, что ее толщина не превышаетнескольких нанометров. При наибольшем увеличении хорошо видны участкигладкой поверхности, которые должны быть хорошо доступны для крупныхмолекул аналита биологического происхождения.72Рисунок 20, Микрофотографии коллапсированных слоев стеараталантана в разных режимах при различном увеличении.Былорастворителясделанопредположение,коллапсированныечтополислоивприсутствиимогутполярногорасправлятьсяи,соответственно, увеличивать эффективную поверхность, доступную длясорбции. Для проверки этого утверждения монослои на подложкеобрабатывали ацетонитрилом и, для сравнения, гексаном.
На рисунке 21представлены результаты достаточно длительной обработки. При обработкегексаном структура поверхности практически не изменяется (рис. 21, а),остаются участки “рваных краев” (рис. 21, в), монослой не изменяется. Вслучае обработки ацетонитрилом края монослоев оплывают (рис. 21, б), наповерхности подложки возникают легкоплавкие структуры значительнойтолщины (рис. 21, г), на основании чего можно сделать вывод, что неполярныерастворители практически не влияют на структуру, а полярные при73длительной обработке приводят к её разрушению, что несколько ограничиваетобласть применения сорбента на основе стеарата лантана.Рисунок 21. Микрофотографии коллапсированных слоев стеараталантана после обработки.Для всех исследованных образцов были записаны элементные спектры.Во всех случаях соотношение атомных количеств лантана и хлора составило1:1, что служит еще одним доказательством существования лантана в видедистеарата с одной лабильной валентностью.3.6.Микроволновый синтез хромита лантанаДля синтеза хромита лантана был использован двухстадийный подход,в котором на первой стадии образуется аморфный золь, в котором равномернораспределеныреагенты,ана74второйстадиипроисходитсамораспространяющаяся реакция, продуктом которой является искомоеоксидное соединение.
Тот факт, что реакция начинается в растворе,гарантирует равномерноераспределение ионов хрома илантана впромежуточном золе. Высокая скорость самораспространяющейся реакцииразложениянитратов,какибольшойобъемвыделяющегосягаза,обеспечивает получение дисперсного пористого продукта и препятствуютросту кристаллов.Синтез проводился из водных нитратов хрома и лантана. По уравнениюбыли рассчитаны необходимые количества реактивов (пункт 2.2.9)Cr(NO3)3*9H2O + La(NO3)3*6H2O + 3(NH2)2CO →LaCrO3 + 21H2O + 6N2O + 3CO2Мощный локальный микроволновый нагрев реактора обеспечиваетбыстрое образование огромного количества зародышей и равномерноераспределение оксидов металлов в них. Высокая скорость синтеза недопускает роста наночастиц до значительных размеров [106]. Однако, врезультатесильногоэкзотермическогоэффектадисперсныечастицыспекаются в крупные агрегаты.
Кроме того, неравномерный микроволновыйнагрев приводит к тому, что у стенок реакционной ёмкости образуютсяобласти перегрева, приводящие к повышению степени окисления хрома.Побочный продукт легко удаляется при промывке. Эти агрегаты разрушалипутем обработки полученного порошка ультразвуком. Площадь поверхности,измеренная по методике, описанной в пункте 2.2.12, составляет 15,5 м2/г, чтонемногим больше, чем для пленочного стеарата лантана.3.7.Определение фазового состава хромита лантанаФазовый состав хромита лантана определен путем рентгенофазовогоанализа. Порошкограммы снимались на дифрактометре Bruker “D2 Phaser”(CuKα, λ=1,5414Å).
Определение фаз проведено с использованием базыдифракционных данных “Powder Diffraction File” (PDF). Дифрактограмма75синтезированногопорошка(рис.22)однозначносоответствуетгексагональной фазе LaCrO3 и не содержит отражений примесей илинепрореагировавших солей.Рисунок 22. Дифрактограмма полученного хромита лантана LaCrO3.3.8.Определение размера частиц хромита лантана методом лазернойдифракцииРазмер частиц является одним из важнейших параметров для порошковметалл-оксидных сорбентов. Измерение размера частиц проведено согласнометодике, описанной в пункте 2.2.11,абРисунок 23.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
