Диссертация (1150378), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Металл-оксидные сорбенты.2. Металл-хелатные.33Первые интересны тем, что предлагают значительное использованиенаработанных в недавнее время физических подходов к синтезу. Этомикроволновый синтез нанопорошков; синтез core-shell частиц, обладающихкомбинацией полезных свойств различных материалов; напыление тонкихслоев адсорбента на заданные поверхности и т.д.Вторые интересны большей возможностью контроля поведения ионаметалла, получением более равномерного распределения сорбционныхцентров на поверхности и более равномерного химического окружения,контроля лабильности и свободной валентности атома металла.Наибольшее число работ об адсорбции фосфорилированных пептидовотсылают к ионам Zr4+ и Ti4+.
Цирконий хорошо подходит в случае сполифосфорными белками и при этом обладает невысокой чувствительностьюк монофосфорилированным. Диоксид титана, напротив, обладает высокойчувствительностью к монофосфорсодержащим белкам, но при этом сорбентына основе диоксида титана ограничены ввиду отмеченной специфическойнеобратимой сорбции белков [51].
Кроме того, диоксид титана обладает такжесродством к азоту, который часто встречается в составе белков в организме[52].Лантан относится к группе лантаноидов, среди редкоземельныхметалловявляетсясоединенияхнаиболеепредставленэлектроположительнымтрехвалентнымэлементом.катионом,Вобразуетпреимущественно ковалентные соединения. Согласно теории ЖМКОПирсона, лантан считается очень жестким акцептором с высоким сродством ккислород-содержащим анионам. По этой причине соединения лантанапредставляются прекрасными селективными соединениями на роль сорбентадля фосфат- и фосфонилсодержащих соединений, в том числе для ФОВ иаддуктов АХЭ с ФОВ [53], [54].341.5.2.
Металл-оксидные сорбентыОсновные оксидные сорбенты для белков в настоящее время – этооксиды переходных металлов, алюминия, циркония, галлия. Наиболее широкоисследованным из них является диоксид титана. Предложены способы егоприменения в гель-хроматографии [55], аффинной хроматографии в спиновыхколонках [56] и даже непосредственное обогащение пептидов на мишени [57].Однако, несмотря на широкую изученность, титан обладает рядомнедостатков, которые требуют поиска более специфичных сорбентов, ккоторым можно отнести ионы лантаноидов.К сожалению, чистый оксид лантана в качестве сорбента использоватьсяне может по причине быстрого гидролиза.
Использование лантаноидов вкачестве легирующих добавок в оксидные сорбенты усложняет как синтез, таки описание свойств, однако раскрывает огромные возможности для получениямногофункциональных сорбентов. Одним из способов получения устойчивогок воздействию воды сорбента является синтез смешанных оксидовредкоземельных элементов с переходными металлами.
В литературе описаныустойчивые ферраты, хромиты, манганиты лантаноидов [58], [59]. В случаелегирования лантаном магнитных частиц оксида железа появляетсявозможность сорбции в объеме жидкости с последующим магнитнымвыделением сорбента с целевым веществом [60]. Кроме того, появляетсявозможность для разработки популярного в настоящее время метода целевойдоставки адсорбированных лекарств методом ведения магнитным полем.Однако, не только оксид железа может быть использован в качествематериала с высокой магнитной восприимчивостью, но и соединения наоснове марганца, неодима и гадолиния.
Перовскитоподобные редкоземельныеманганиты обладают аномальными магнитными характеристиками [61] и приэтом могут проявлять специфическую сорбцию к ФОВ ввиду наличия вструктуре редкоземельных элементов.Проблемой таких многокомпонентных соединений является вкладнеспецифической сорбции, обусловленной ионами переходных металлов.35Синтезcore-shellчастицпозволяетсоздатьизолированноесуперпарамагнитное ядро из Fe3O4 и покрыть поверхность таких частиццелевым соединением. В частности, описана структура, состоящая измагнитного ядра и аморфного слоя LaxSiyO5 на поверхности [62]. Ввидуфизических ограничений решения для использования таких частиц, онидолжны обладать достаточно большим диаметром и малой пористостью, чтопонижает площадь поверхности, доступной для адсорбции.Другими популярными матрицами для металл-оксидных сорбентовявляются оксид алюминия и диоксид кремния. Инновационные синтетическиеподходы позволяют синтезировать мезопористые частицы, обладающиеколоссальной удельной поверхностью.
Если в случае с трехвалентным иономалюминия замещение на трехвалентный ион редкоземельного элементапроисходит изоструктурно, то сорбенты с диоксидом кремния создают вмногостадийном процессе. Первой фазой синтеза является получениенаночастиц-носителей из мезопористого кремния методом гидролизатетраэтоксисилана. Процесс чувствителен ко многим факторам, таким кактемпература, давление, pH, состав растворителя, перемешивание. В синтезеиспользуется поверхностно-активное вещество в концентрации, при которойв заданных условиях должны образовываться двумерные трубчатые мицеллы.Второй стадией является длительный отжиг, при котором удаляютсястабилизатор и остатки тетраэтоксисилана. Затем методом реактивногоосажденияизнитратовпривысокойтемпературенаповерхностьмезопористого кремнезема наносится слой целевого металл-аффинногосорбента.
Этот процесс позволяет получить сорбент с большой площадьюактивной поверхности, однородно покрытой целевыми ионами [63, 64].Оксидные соединения, содержащие лантан, могут быть получены иболее простыми способами. Самый распространенный метод для твердыхоксидных соединений – керамический синтез или спекание при высокихтемпературах в кислородной атмосфере. Этот способ позволяет получитьполикристаллические образцы с размерами зерна от микрометра и выше.36Для получения частиц меньшего размера используют методы осажденияиз раствора, золь-гель синтез и метод микроволнового синтеза.
Методсоосаждения, наиболееширокораспространенныйспособполучениянаночастиц, состоит в том, что при изменении pH или полярностирастворителяначинаетсяхимическаяреакция,котораяприводиткобразованию частиц и выпадению их в осадок. Так, в работах [65], [66]получен ряд сорбентов на основе оксида алюминия, не проявляющегоспецифической сорбции, содержащих ионы металлов Ti, Zr, Ce, La ипозволяющие проводить анализ фосфонилированных пептидов методомМАЛДИ МС.
В другой работе [67] показана возможность создания сорбентовна основе алюминия с ионами лантаноидов.Использование золь-гель метода для соединений редкоземельныхэлементов в литературе описано, но ни одного упоминания о примененииэтого метода синтеза для получения сорбентов не отмечено. Методзаключается в том, что молекулы реагентов из жидкой фазы встраиваются втрехмерную органическую сетку, а затем, при отжиге, образуют связи междусобой. Затем, при повышении температуры остается только целевое вещество.Получаемые таким способом частицы обладают огромной удельнойповерхностью в сотни квадратных метров на грамм вещества, однако притермическом отжиге частицы укрупняются и площадь поверхности падает[68].Микроволновый синтез получил широкое распространение во в начале90-х [69].
Метод основан на взаимодействии молекул, обладающихдипольным моментом, с микроволновым излучением. За счет поляризациипеременным электромагнитным полем молекулы начинают колебаться,преобразуя СВЧ-энергию в тепло. Метод может быть использован с широкимкругом полярных растворителей или, в некоторых случаях, с неполярнымирастворителями с добавлением ионных жидкостей. Основной действующейсилой в таком синтезе является быстрый локальный нагрев реакционнойсреды. Методом микроволнового синтеза с использованием одностадийных37сравнительно простых методик синтеза получено большое количество металлоксидныхсорбентов,втомчислематериалов,содержащихионыредкоземельных металлов, обладающих большой удельной поверхностью ивысокойсорбционнойактивностью[70],[71].Сиспользованиемповерхностно-активных веществ метод микроволнового синтеза позволяетконтролируемо получать наночастицы сложной формы и заданного размера[72].
К минусам этого метода можно отнести невозможность контроля синтезатрадиционными методами, низкую глубину проникновения излучения и, какследствие, невозможность масштабирования, и сравнительно дорогоеиспользуемое оборудование.1.5.3. Металл-хелатные сорбентыОднако не только природа металла влияет на свойства металлаффинного сорбента, но и его химическое окружение, которое не поддаетсяконтролю в случае металл-оксидных сорбентов. Рассмотрим это явление напримере распространенных хелатирующих групп, используемых в металлаффиннойкислотахроматографии:(NTA),иминодиацетат(IDA),нитрилотриуксуснаякарбоксиметиласпартат(CM-Asp),Трис(карбоксиметил)этилендиамин (TED).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
