Диссертация (1150378), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Эти вещества связываются сионом металла различным количеством координационных связей и,соответственно, ограничивают количество свободных координационныхвакансий иона металла. Так, с двухвалентным ионом две связи образует IDA,три – NTA, четыре – CM-Asp, пять – TED (рис.
10) [73]. За счет такогоширокого выбора среди хелатирующих агентов практически для любогометалла может быть подобрана соответствующая матрица, в которойаффинные свойства иона проявятся наилучшим образом а сорбент будетпредставлен в наиболее удобной форме. Так, для железа предложена матрицаиз глицерина для использования в гель-хроматографии [74].
Лантаноиды,38предложено хелатировать поливинилбензолом, что позволяет получитьустойчивые в водной среде микрочастицы металл-аффинного сорбента [75].Рисунок 10. Химическая структура хелатирующих групп: а IDA, b NTA,c CM Asp, d TEDОпределенной проблемой в случае металл-хелатной адсорбции являетсясравнительно высокая стоимость хелатирующих агентов и сложноемногостадийное получение модифицированных сорбентов, что связано снеобходимостью пришивать хелатирующий агент к твердой матрице исвязывать ион металла с хелатирующим агентом.
Кроме того, перечисленныеагенты обладают слабой устойчивостью на воздухе и неустойчивы кпроцессам коагуляции.39Возможное решение этих проблем – фабричное приготовление готовыхк употреблению мишеней. Так, описан метод [76] получения пластиковыхмишеней сополимеризацией метилметакрилата с N-гидроксисукцинимиднымэфиром акриловой кислоты непосредственно на поверхности мишени дляМАЛДИ МС [77]. Последующая обработка растворами солей никеля илигаллияпозволилаполучитьповерхность,покрытуюметал-хелатнымсорбентом и готовую к использованию.
Получение мишени, непосредственнона которой происходит обогащение образца, позволяет избежать потерь наколонках и снизить необходимый объем образца до микролитров, ачувствительность повысить до нескольких пикомоль [78].Получениетвердыхпленок,обладающихметалл-аффиннымисвойствами намного проще, чем реакция сополимеризации, пленочныетехнологии также позволяют наносить сорбент непосредственно на рабочуюповерхность мишени для МАЛДИ МС.1.6.Тонкие пленки1.6.1.
Получение тонких пленокХимические методы получения тонких пленок делятся на вакуумные ивневакуумные методы, к вакуумным методам можно отнести реактивноекатодное распыление, термическое разложение комплексных соединений нанагретойподложке.Квневакуумнымметодамможноотнестиэлектрохимические методы, методы химического осаждения и методЛенгмюра-Блоджетт. Последний метод наиболее интересен, посколькупозволяет производить контроль нанесения покрытия in situ и, в отличие отдругих химических методов, получать мономолекулярные слои [79].1.6.2. История метода Ленгмюра-БлоджеттПервой работой, непосредственно связанной с получением монослоявещества на поверхности водной субфазы можно считать эксперимент40Франклина в конце XVIII века. Было показано, что небольшое количествомасла может покрыть непрерывным тонким слоем значительную поверхность.Впоследствии оказалось, что толщина слоя, полученного Франклином,составила около 10 нм.
Затем, после долгого перерыва к теме монослойныхпленок вернулись лишь в XX веке. Наибольший вклад в развитие теориимонослойных пленок на водной субфазе внес Ирвинг Ленгмюр совместно сосвоей ученицей Кэтрин Блоджетт во время работы в компании General Electric[80]. В 1932 году Ирвинг Ленгмюр получил Нобелевскую премию по химии«за открытия и исследования в области химии поверхностных явлений».Технология получения монослоев дифильных соединений на поверхностиводной субфазы, получившая название технлогии Ленгмюра-Блоджетт, нашлаприменение в электронных приборах компании GE, а затем распространиласьпо всему миру.В настоящее время эти пленки используются в качестве изоляционныхслоев в полупроводниковых приборах, биологических мембранах, в оптике вкачестве просветления и антибликовых покрытий, в биологических сенсорах,нелинейной волновой оптике, многослойных пленочных волноводах, вкачестве молекулярных мембран [81].1.6.3.
Свойства пленок Ленгмюра-БлоджеттДальнейшие исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт показали, чторасположение молекул амфифильного вещества в пленке не хаотично, азависит от их поверхностной концентрации [82]. Причем наличие лиофильной(гидрофильной) и лиофобной групп позволяют молекуле поверхностноактивного вещества (ПАВ) ориентироваться в пространстве лишь в половинедоступныхвариантов.Так,гидрофильнаягруппарасполагаетсянаповерхности водной субфазы, гидрофобный хвост направлен в сторонунеполярной среды. Поведение одиночных молекул на поверхности разделафаз хорошо описывается моделью двумерного газа. При повышении41поверхностной концентрации молекулы ПАВ начинают испытывать давлениесо стороны соседних молекул, но все еще имеют достаточно большоеколичество возможных вариантов расположения друг относительно друга.Этот вариант можно сравнить с двумерной жидкостью.
При дальнейшемповышениидавления молекулыПАВупаковываются в регулярнуюупорядоченную структуру, что хорошо подтверждается методом линейногодихроизма [83, 84]. Это состояние пленки относят к двумерным кристаллам.Существованиеориентацииближнегопорядкавэтомсостоянииподтверждается также и данными рентгеновской дифракции [85, 86]. Еслидавление повышается далее, происходит коллапсирование монослоя (рис.11)[87, 88].Рисунок 11. Изотерма сжатия для монослоев поверхностно-активныхвеществ на поверхности водной субфазы [86].Разнообразие получаемых пленок обусловлено не только физическимизменением агрегатного состояния пленки, но и за счет использованияразличныхповерхностно-активных42веществ(ПАВ).Длясозданиямономолекулярных пленок подходят длинноцепочечные амины и карбоновыекислоты, порфирины, фталоцианины, протеины,ионные соединения,модифицированные лиофобными хвостами и т.д.
[89]. Большое значениеимеет и возможность модифицирования пленки химическими методаминепосредственно в ходе синтеза [90].Так, при добавлении солей или лабильных комплексов в состав воднойсубфазы в присутствии мономолекулярного слоя жирной кислоты можетпроисходить химическое взаимодействие ионов металла с жирнымикислотами. Такое взаимодействие будет происходить тем активнее, чембольше разница между константами устойчивости исходных комплексов (илиаквакомплексов) и образующихся в монослое соединений. [91].Таким образом, можно выделить факторы, в наибольшей степениопределяющих свойства тонких пленок: состав, поверхностное давление, рНсубфазы и температура.Поведение пленок сильно отличается для случаев однозарядных имногозарядныхкатионоввсоставепрослеживаетсяобратнаязависимостьсубфазы.Дляповерхностногооднозарядныхдавлениясувеличением pH, что связывают с изменением поверхностного потенциалатонких пленок при ионизации молекул кислоты с ее диссоциацией.
С ростомсжатия или при росте ионной силы субфазы этот эффект проявляется ярче. Этоговорит об увеличении сил отталкивания между молекулами кислоты приионизации, что хорошо согласуется с представлениями теории ДЛФО (рис.12). Проверка полученных результатов для карбоновых кислот методоминфракрасной спектроскопии показывает падение интенсивности поглощенияполосы 1710 см-1, соответствующей колебанию C=O в протонированнойформе карбоксильной группы, и рост поглощения полосы 1540 см-1,отвечающей колебаниям C=O в -COO- [92].43Рисунок 12. Зависимость площади, занимаемой молекулой стеариновойкислоты, от pH в случае одновалентного катиона в субфазе [89].Для двухвалентных катионов в субфазе значительную роль начинаетиграть собственный гидролиз катионов, характер взаимодействий в растворестановится сложнее.
В областях низких pH ионы металла полностьюдиссоциированы и монослой демонстрирует поведение, схожее с ситуацией,описанной выше. При повышении pH доминирующее влияние на поведениеплощади, приходящейся на молекулу монослоя, в зависимости от pH играютгидролизованные по первой ступени катионы двухвалентных металлов. Длякатионов Cu2+ или Zn2+ такое влияние намного сильнее, чем длянегидролизующегося двухвалентного катиона Ca2+ (рис. 13)44Рисунок 13. Зависимость площади, занимаемой молекулой стеариновойкислоты, от pH в случае двухвалентного катиона в субфазе [89].Наличие различных форм для ионов металла субфазы подтверждаютданные по зависимости массы ПЛБ от pH [92].Приложенное давление и температура влияют на устойчивостьмонослоёв. Результаты нейтронографическихисследованийпленоквзависимости от времени экспозиции показали, что толщина пленокувеличивается с повышением давления и выходит на плато с определеннымзначением, которое соответствует полной длине развернутой молекулы.Микроскопические исследования показывают, что, при фиксации давления назначениях жидкокристаллического – твердослойного состояний, тонкиепленки начинают образовывать плотно упакованные острова твердыхмонослоев, которые укрупняются со временем.
При этом площадь,приходящаяся на одну молекулу, медленно уменьшается [93].Все перечисленные выше особенности следует учитывать при попыткеприменения метода Ленгмюра-Блоджетт для получения пленок соединенийлантаноидов. Существует некоторое количестворабот, посвященныхтонкопленочным стеаратам лантаноидов. В этих работах описано получениестеарата лантана [94]. Возможно также получение пленок для европия и45тербия. Эти пленки стабильны и проявляют характерные для трехвалентныхсоединений лантаноидов свойства [95]. Вообще, соединения ПАВ слантаноидамиизученыдовольнохорошо,нообычноисследуютсямицеллярные системы [96, 97] или структурные исследования термическогоразложения монокристаллов бутирата лантана [98].Перенос тонких пленок с поверхности жидкой субфазы на твердое теломожет осуществляться несколькими способами: 1) метод ЛенгмюраШеффера, когда гидрофобная твердая подложка горизонтально касаетсяповерхности субфазы, или 2) метод Ленгмюра-Блоджетт, в которомгидрофобную твердую подложку вертикально погружают и поднимают черезмонослой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
