Диссертация (1150360), страница 12
Текст из файла (страница 12)
все градуировочные измерения проводились по трираза, затем вычислялось среднее значение потенциала каждого сенсора в каждомобразце.Среднеквадратичныечувствительности,отклонения(СКО)величинэлектроднойустановленные в условиях воспроизводимости (n=3), непревышали 2 мВ/дек.Рисунок 26. Величины наклонов электродных функций сенсоров в водныхрастворах веществ класса фенолов. Диапазон изучения чувствительности дляфенола и п-крезола от 10-5 до 10-3 моль/л и от 10-5 до 10-2 моль/л для онитрофенолаНа диаграмме видно, что большинство из используемых в данном массивесенсоров проявляют невысокую чувствительность в растворах о-нитрофенола,например, сенсоры Ан2 и Ан3, чувствительные к органическим анионам.
Самое80высокое значение наблюдается для сенсора, чувствительного к органическиманионам, Ан4 на основе тридодецилметиламмоний нитрата.В растворах фенола чувствительность сенсоров в основном невелика (около10 мВ/дек), исключение составляет сенсор Кат5, в состав которого входилнейтральный лиганд – дифосфин диоксид, величина наклона электроднойфункции в этом случае составляет примерно 20 мВ/дек; а также сенсор Ан5,чувствительный к органическим анионам, величина наклона электроднойфункции для этого сенсора составляет -53 мВ/дек.В растворах п-крезола сенсоры проявляют чувствительность, схожую соткликом сенсоров в растворе фенола, это касается и высокой чувствительностисенсора Ан5 (около -58 мВ/дек) на основе тетрафенилпорфирин родия (III)хлорида.Исходя из приведенных выше данных, можно сделать вывод, чторассмотренные сенсоры можно использовать в системе для оценки состояния вод,загрязнённых этими веществами.81ГЛАВА 4.
КЛАССИФИКАЦИЯ ВОДНЫХ ОБРАЗЦОВ ПО ТОКСИЧНОСТИ4.1. Получение референтных данных с помощью методик биотестированияна основе Daphnia magna, Paramecium caudatum, Chlorella vulgaris и VibriofischeriНа первом этапе работы, токсичность двадцати четырех водных растворовиндивидуальных токсикантов оценивалась по методике на основе реакциилюминесцентных бактерий Vibrio fischeri, описанной в пункте 2.4.4. Данные означениях эффективной концентрации образцов, прикоторой происходитснижение свечения бактерий на 50%, представлены в таблице 4.Таблица 4. Эффективная концентрация водных растворов индивидуальныхтоксикантовОбразецЕдиницы измеренияЭК50 (15 минут)4-нитроанилинмг/л0,87карбофуранмг/л17,66имидаклопридмг/л96,00сульфат ртутимг/л0,06диметилсульфоксидмкл/мл58,39дихромат калиямг/л26,90додецилсульфат натриямг/л1,282-хлорбензойная кислотамг/л6,23фенолмг/л23,203,4-дихлоранилинмг/л4,60кофеинмг/л93,14мочевинамг/л100,00лимонная кислотамг/л14,00триэтиламинмг/л100,004-хлорфенолмг/л100,0082ОбразецЕдиницы измеренияЭК50 (15 минут)уксусная кислотамг/л11,00α-нафтолмг/л3,60ацетонитрилмкл/мл22,30борная кислотамг/л95,50этанолмл/л29,003,5-дихлорфенолмг/л3,402-фенилэтанолцинковый купоросмг/л8,90мг/л1,18глифосатмг/л20,07ДляводныхрастворовиндивидуальныхтоксикантовЭК50-этоконцентрация раствора с известной концентрацией продукта, разбавленного вводе, которая вызывает 50 % снижение интенсивности люминесценции бактерий.Кроме того, проводилась оценка токсичности реальных образцов воды,отобранных на территории Санкт-Петербурга, а также различных регионовИспании.
Шестьдесят шесть образцов, полученных при отборе проб из водоёмовСанкт-Петербурга, были разделены на три группы и проанализированы согласнометодиками 2.4.1., 2.4.2 и 2.4.3. Образцы, исследованные с помощью Chlorellavulgaris, анализировались два раза: первый раз – в том виде, в котором они былисобраны изначально; второй раз – после разбавления образцов в 50 раз, такоеразбавлениепроводитсядополнительнодляподтверждениярезультатов,полученных для неразбавленных образцов. Двадцать шесть образцов, отобранныхна территории различных регионов Испании, анализировались согласно методике,описанной в пункте 2.4.4.
Итоговая информация о токсичности образцовпредставлена в таблице 5.83Таблица 5. Группы реальных водных образцов и методы биотестированияТест-объектБиологическаяДиапазонКоличествореакциятоксичностиобразцов0-100%1540-63%1522-36%15Daphnia magnaСмертность тест-(сточные воды)объектаChlorella vulgaris(поверхностныеЗамедление роставодоросливоды)Chlorella vulgaris(50-кратноеЗамедление роставодорослиразбавление)Paramecium0-1 (безразмерныйCaudatumХемотаксис(поверхностные икоэффициент36токсичности)сточные воды)Vibrio fischeriСнижение(поверхностные иинтенсивностисточные воды)люминесценции0,08 - >100%26(ЭК50(15 минут))Для реальных образцов, исследованных с помощью Vibrio fischeri,показателемтоксичностиявляетсяэффективнаяконцентрация,котораявыражается в процентах, так как содержания веществ в этих образцах неизвестны,эффективнаяконцентрациянетоксичныхобразцоввыражаетсяввидеЭК50>100%.4.2.
Классификация водных растворов индивидуальных токсикантов потоксичностиНаэтомэтапеработыоцениваласьвозможностьприменениямультисенсорной системы для классификации водных растворов индивидуальных84токсикантов согласно их токсичности. Для этого применялись алгоритмслучайных лесов и метод случайного выбора k-ближайших соседей. Былапоставленазадачаотнесениялюбогопроанализированногоспомощьюмультисенсорной системы образца к одному из двух классов: с ЭК50 ≤ 100 –токсичные образцы и ЭК50 > 100 – нетоксичные образцы.В методе случайных лесов строилось 100 деревьев, для формированиякаждого дерева использовались n=N-1 тестовых образцов, для создания корневогоузла случайным образом выбиралась одна переменная m – значение ЭК50.
Вметоде случайного выбора k-ближайших соседей k=1. Выбор параметров дляметодовслучайныхлесовислучайноговыбораk-ближайшихсоседейпроизводился методом перебора.Метод случайных лесов оказался более эффективным для классификацииобразцов на выбранные классы, чем метод случайного выбора k-ближайшихсоседей, в качестве критерия эффективности в этом случае использовался процентверно классифицированных образцов.
Для метода случайного выбора kближайших соседей процент верно классифицированных образцов не превышал80%.Для метода случайных лесов в таблице 6 представлена матрица ошибок,вычисленная в процессе полной перекрестной проверки и использующаяся дляоценки точности классификации водных образцов индивидуальных токсикантовпо их токсичности. Для методов со случайным выбором параметров (таких какметод случайных лесов) принято проводить многократную проверку результатовс последующим усреднением, поэтому было построено 1000 матриц ошибок сразными случайно выбранными тестовыми образцами, которые в последующембыли усреднены.В матрице ошибок, отмеченной в таблице серым цветом, в столбцахзаписываются классы, спрогнозированные с помощью математических методов,т.е. метода случайных лесов, а в строках – классы, использующиеся для проверки,т.е.
классы, установленные референтным методом биотестирования. Главная85диагональ матрицы (13,7 и 8,3) показывает усредненное число случаев, когдареальные и прогнозируемые классы совпадают – верная классификация.Таблица 6. Усредненная матрица ошибок для метода случайных лесовПрогнозируемыеПрогнозируемыеОбщее числозначения “≤ 100”значения “> 100”образцов13,70,3141,78,31015,48,624Реальныезначения “≤ 100”Реальныезначения “> 100”Усредненноечисло попаданийв классОтношение суммы элементов главной диагонали к общему числу образцовназывается усредненным процентом верно классифицированных образцов, дляметода случайных лесов эта величина составила 91,7%.
Эта же величина дляметода случайных лесов для класса “≤ 100” – 88,9%; для класса “> 100” – 96,5%.4.3. Классификация реальных водных образцов по токсичностиВпервуюочередь,дляизучениявозможностираспознаваниятоксичных/нетоксичных образцов применялся набор данных, полученный прианализе образцов поверхностных вод, отобранных в Санкт-Петербурге. В этомслучае для обработки данных применялся метод главных компонент (МГК),который позволяет, выявить наличие скрытой внутренней структуры данных,установить наличие групп образцов схожих/различных между собой.На рисунке 27 приведен график счетов метода главных компонент,представляющий собой «карту образцов» для 36 образцов сточных вод,токсичность которых определялась с помощью Paramecium caudatum.86806040ГК2 (8%)200-20-40-60-1000100200300400ГК1 (85%)Рисунок 27.
График счетов для образцов сточных вод, токсичность которыхопределялась с помощью Paramecium caudatum [110].На рисунке наблюдается четкое разделение точек, соответствующихобразцам, на три кластера. Самая многочисленная группа, выделенная синим,состоит из образцов, для которых инфузории показали очень низкую степеньтоксичности (0,0 – 0,2), либо показали, что образец нетоксичен. Два «красных»небольших кластера соответствуют образцам, для которых степень токсичности,как было установлено экспериментально, равна единице.
Разделение этих двухкластеров обуславливается различием в составах образцов, группа, для которойнаблюдается большее изменение по первой главной компоненте, соответствуетрастворам индивидуальных токсикантов (0,1 мг/л меди (II)). Изначально этаинформация была скрыта, образцы выдавались, как сточные воды, реальныйсоставбылпредоставленорганизацией,отвечающейзапроведениебиотестирования, уже после проведения эксперимента и обработки полученныхданных.87Представленный график позволяет сделать вывод, что мультисенсорнаясистема может быть использована как для выявления токсичных образцов инетоксичных, так и для выделения различных типов загрязнения.На следующем этапе работы оценивалась возможность применениямультисенсорной системы для классификации водных образцов, отобранных натерритории различных округов Испании, согласно их токсичности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
