Автореферат (1150305)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиБОЛОТИН ДМИТРИЙ СЕРГЕЕВИЧНУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ АМИДОКСИМОВ К НИТРИЛАМ,АКТИВИРОВАННЫМ ПЛАТИНОЙСпециальность 02.00.01 – Неорганическая химияАвторефератдиссертации на соискание учёной степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2014Работа выполнена в федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего профессионального образования«Санкт-Петербургский государственный университет»Научный руководитель:доктор химических наук, доцентБокач Надежда АрсеньевнаОфициальные оппоненты:доктор химических наук, начальник лабораторииМирославов Александр Евгеньевич, Научнопроизводственное объединение «Радиевый институт имениВ.
Г. Хлопина»кандидат химических наук, старший научный сотрудникТюрнина Наталья Геральдовна, Институт химии силикатовимени И. В. Гребенщикова Российской академии наукВедущая организация:Институт общей и неорганической химии имениН. С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)Защита состоится 25.09.2014 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета212.232.41 по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата наук при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199034, Россия, СанктПетербург, Средний пр., д.
41/43, Санкт-Петербургский государственный университет,Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ,Университетская наб., 7/9.Автореферат разослан __.__.2014 г.Учёный секретарь диссертационного совета,доктор химических наук, профессорБальмаков М. Д.2Общая характеристика работыАктуальностьпредставляетсобойкоординационныхтемы.Нуклеофильноепривлекательныйсоединений,путькоторыеприсоединениекмогутсозданиюиметькнитриламRCNновыхорганическихиширокоелабораторноеипромышленное применение. Реакционная способность нитрилов отражена в ряде обзоров,в которых показано, что нитрилы, особенно содержащие донорные заместители, являютсявесьма инертными по отношению к нуклеофильному присоединению. Тем не менее ихактивностьврассматриваемыхреакцияхможетбытьсущественноувеличенаэлектрофильной активацией.Нитрилы,содержащиесильныеэлектроноакцепторныегруппы,например,перфторалкилы реагируют с нуклеофилами без дополнительной активации группы C≡N.Однако спектр образующихся продуктов взаимодействия таких нитрилов с нуклеофиламисущественно ограничен вследствие наличия в их структуре лишь сильно активирующихзаместителей.Проведениереакцийнуклеофильногоприсоединениякнитрилам,содержащим донорные заместители, весьма затруднено, и для их реализации необходимадополнительная активация.
Среди известных путей электрофильной активации связи C≡Nнаиболее изученными являются реакции, катализируемые кислотами (реакция Пиннера),получение нитрилиевых солей и координация нитрила к металлоцентру. Активациянитрилов за счёт координации к катионам металлов является эффективным методомускорения реакций нуклеофильного присоединения. Подобная активация приводит кувеличению скорости данного типа взаимодействий примерно в 106–1010 раз по сравнениюс реакциями со свободными нитрилами, а в некоторых случаях реакция ускоряется до 1018раз.На сегодняшний день известно большое количество металлпромотируемых иметаллкатализируемых реакций нуклеофильного присоединения к нитрилам, приводящихк образованию новых связей C–O, C–N, C–C и C–P.
Помимо этого, известны реакции 1,3диполярного циклоприсоединения к координированным нитрилам, приводящие кформированию пятичленных гетероциклов. Несмотря на то, что нуклеофильноеприсоединение к нитрильным комплексам металлов изучается уже на протяжении почтиста лет, лишь в последние два десятилетия оно было распространено на HON-нуклеофилы.Вчастности,реакциимеждукоординированнымиккинетическиинертнымметаллоцентрам (платине или родию) нитрилами и HON-нуклеофилами, такими как3«простые» оксимы, 1,2-диоксимы и функционализированные оксимы, приводят кобразованию связи C–O{N}, в результате атаки HO группы по связи C≡N (схема 1). Стоитотметить, что рассматриваемые реакции с таким специфичным классом оксимов какамидоксимы ранее почти не изучались.HO[M]NRHNR'[M]R''NNOR''R'RСхема 1.
Сочетание оксимов с нитрильными лигандами в комплексах металлов,приводящее к координированным О-иминоацилоксимам.Более того, в присутствии лабильных металлоцентров (CoII, NiII и ZnII), данныереакции имеют большое прикладное значение, так как приводят к важным классаморганических соединений, таких как амидины, ациламиды, 1,3,5-триазапентадиены,карбоксамиды, фталоцианины и 1,2,4-оксадиазолы.Цель работы состояла в исследовании реакции нуклеофильного присоединенияамидоксимов к нитрилам, координированным к платине(II) и платине(IV) и изучениюдальнейших превращений продуктов сочетания.Научнаяновизна.ОбнаруженаранеенеизвестнаяперегруппировкаО-карбамидинамидоксимов в амидразоны, промотируемая платиной(II), и изучен еёмеханизм.
Данная реакция не реализуется для ароматических и алифатических нитрилов икет- и альдоксимов, она специфична для диалкилцианамидов и амидоксимов и являетсяновым методом синтеза функционализированных амидразонов.В рамках работы было исследовано сочетание амидоксимов с нитрилами,координированными к платине(II) и платине(IV). Обнаружено, что в зависимости отприроды нитрила образующиеся иминолиганды существуют в различных конфигурациях:производныеалкил-иарилкарбонитриловсуществуютвЕ-конфигурации,адиалкилцианамидов – в Z-конфигурации.СинтезированныеО-иминоациламидоксимысдонорнымизаместителямиR'C(NH2)=NOC(R)=NH (R = Et, Ph, NMe2) ранее не были известны.
Удалось установить,что свободные имины в зависимости от природы заместителя при атоме кислородапретерпевают превращения по разным путям. Производные алкил- и арилкарбонитрилов втечение нескольких дней претерпевают превращения по двум механизмам: циклизуются собразованием 1,2,4-оксадиазолов и распадаются на исходные нитрилы и амидоксимы.4Имины, полученные сочетанием амидоксимов с диметилцианамидом, с периодомполураспада ~7 мин претерпевают неселективный распад, основным продуктом которогоявляетсядиметилмочевина.Такжеустановлено,чтоприраспадеО-иминоациламидоксимов выход 1,2,4-оксадиазолов зависит от природы заместителей вимине.Реакции нуклеофильного присоединения амидоксимов к нитрильным комплексамплатины(II) протекают с бóльшими выходами и в более мягких условиях, чем подобныереакции с кетоксимами и альдоксимами.
Реакционная способность по отношению кнуклеофильному присоединению амидоксимов к нитрилам, координированным кплатине(II), уменьшается в ряду диметилцианамид > бензонитрил > пропионитрил. Врамках исследования было обнаружено, что комплексы в цис-конфигурации являютсяболее активными в изучаемой реакции по сравнению с комплексами в трансконфигурации.
На основании кинетических исследований установлено, что амиднаягруппа активирует оксимную группу по отношению к нуклеофильному присоединению исочетание нитрилов с бензамидоксимом протекает приблизительно на порядок быстрее посравнению с сочетанием нитрилов с ацетофеноноксимом.Практическая ценность. Полученные комплексы платины потенциально могутпроявлять цитотоксическую активность и могут использоваться в качестве препаратов длялечения раковых заболеваний. О-иминоациламидоксимы являются прекурсорами дляполучения 1,2,4-оксадиазолов, представляющих большой интерес как в химии материалов(входят в состав полимеров, люминесцентных веществ и пр.), так и в фармакологии(входят в состав противораковых, противодиабетических, противомикробных препаратови пр.).Методика эксперимента и используемое оборудование.
Идентификацию всехвыделенных соединений осуществляли на основании данных перечисленных ниже физикохимических методов. Инфракрасные спектры в области 4000–400 см–1 были записаны наспектрометре Shimadzu FTIR-8400S в таблетках KBr. Спектры ЯМР 1Н и13С{H} былиизмерены на спектрометре Bruker DPX300 при 25 ºC.* Химические сдвиги приведеныотносительно сигналов используемых растворителей: для ЯМР 1Н – CDCl3 (7.26 м.д.),(CD3)2CO (2.05 м.д.), (CD3)2SO (2.50 м.д.); для ЯМР 13С – (CD3)2SO (39.52 м.д.).
МассспектрывысокогоразрешениябылиполученынаприбореBrukermicrOTOF,оборудованном ионным источником типа электроспрей (ЭСИ).† Элементный анализ на С,Н, N был проведён на приборе 185В Carbon Hydrogen Nitrogen Analyzer Hewlett Packard*†Регистрация спектров производилась в РЦ «Магнитно-резонансные методы исследования» СПбГУ.Регистрация спектров производилась в РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ.5методом сжигания вещества в токе кислорода.* Тонкослойную хроматографию проводилина алюминиевых пластинах Silufol с люминесцентным покрытием.
Рентгеноструктурныйанализ проводил проф. Матти Хаукка в Университетах Йоэнсуу и Ювяскюля (Финляндия).Температуру разложения измеряли в капилляре с веществом, погруженным в силиконовоемасло, нагреваемое со скоростью 2 ºC/мин.Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа былавыполненанаХимическомфакультете / ИнститутехимииСанкт-Петербургскогогосударственного университета (2012–2014 гг.) при финансовой поддержке СПбГУ[мероприятие 1 (12.37.133.2011), мероприятие 2 (12.38.781.2013) и специальная ректорскаястипендия для аспирантов (2013–2014 гг.)], РФФИ (гранты 11-03-00262, 12-03-00076 и 1203-33071) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры» мероприятие 1.3.1(госконтракт П1294 от 09.06.2010).Положения и результаты, выносимые на защиту:1) Активирующиая роль металлоцентра в реакциях нуклеофильного присоединения ккоординированным нитрилам;2) Cочетание нитрилов и амидоксимов, промотируемое платиной(IV);3) Исследование механизма образования 1,2,4-оксадиазолов из амидоксимов инитрилов;4) Сочетание нитрилов и амидоксимов, промотируемое платиной(II);5) Различие реакционной способности амидоксимов и кетоксимов по отношению кнуклеофильному присоединению к координированным нитрилам;6) Получение амидразоновых комплексов платины(II) путём перегруппировки Окарбамидинамидоксимов.Апробация работы.
Результаты работы были представлены на следующихконференциях: XXV Международная Чугаевская конференция, (Суздаль, 2011); VIВсероссийская конференция по химии для молодых учёных, студентов и аспирантов смеждународным участием «Менделеев-2012», (Санкт-Петербург, 2012); XXV InternationalConference on Organometallic Chemistry, (Лиссабон, 2012), ICOMC-2012; Frontiers of Organometallic Chemistry and 2nd Taiwan-Russian Symposium on Organometallic Chemistry,(Санкт-Петербург, 2012); кластер конференций по органической химии «ОргХим-2013»,(Санкт-Петербург, пос. Репино, 2013).Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в международныхжурналах и 5 тезисов докладов.*Анализ проводился в РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ.6Объём и структура работы.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
