Автореферат (1150305), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Диссертационная работа объёмом 117 страницмашинописного текста состоит из введения, семи глав, содержащих 25 рисунков, 28 схем и2 таблицы, списка сокращений и списка литературы, включающего 138 наименований.Основное содержание диссертационной работыСочетаниенитриловиамидоксимов,промотируемоеплатиной(IV).Исследование механизма образования 1,2,4-оксадиазолов.
Реакция амидоксимовR'C(=NOH)NH2 (R' = Me 4, PhCH2 5, Ph 6) с комплексами транс-[PtCl4(RCN)2] (R = Et 1, Ph2, NMe2 3) протекает менее чем за 10 мин при комнатной температуре при соотношенииреагентов 1:1 и 2:1 с образованием иминокомплексов 7–17 (схема 2; рисунок 1).Соединения 1 и 2 реагируют с 1 экв амидоксимов 5 и 6 (во всех возможных комбинациях)с образованием продуктов моносочетания 7–10 (схема 2, a) c препаративными выходамипосле очистки с помощью колоночной хроматографии 81–95%.R'NClRNClHOClPt NR4–6ClNH2RaCl1–3RClN Pt NHClCl7–10ONR'H2NNH2R'R'2NbHONNH24–6ClORNHCl HPtNClClR'RNcHOONH24–6NR'11–17H2N№ соединенияRR'Выход (%)7EtCH2Ph818EtPh959NMe2CH2Ph100 (ЯМР)10NMe2Ph8511EtMе8112EtCH2Ph9113EtPh8414PhPh7215NMe2Me7916NMe2CH2Ph8017NMe2Ph85Схема 2. Синтетические превращения комплексов платины(IV).7Привзаимодействиикомплексов7–10сещёоднимэквивалентомсоответствующего амидоксима были получены соответствующие продукты биссочетания12, 13, 16 и 17 (схема 2, с).
Другим методом получения продуктов биссочетания являетсяреакция комплексов 1–3 с 2 экв амидоксимов 4–6. Менее чем за 10 мин при комнатнойтемпературе образуются продукты реакции 12, 13, 16 и 17 с препаративными выходами72–91% после колоночной хроматографии (схема 2, b).
Реакция бензонитрильногокомплекса 2 с алифатическими амидоксимами 4 и 6 в наиболее часто используемыхорганических растворителях (CH2Cl2, CHCl3, Me2CO, MeNO2, MeOH и EtOH), даже приинтенсивном перемешивании и ультразвуковом диспергировании суспензии, приводит ксмесинеидентифицированныхпродуктов.Вмасс-спектрахпродуктасочетанияобнаружено не было, и в реакционной смеси был зафиксирован бензонитрил.Рисунок 1.
Молекулярные структуры соединений 8 и 16.Промотируемая платиной(IV) реакция сочетания нитрилов с амидоксимамипозволяетполучитьстабилизированныемонодентатнокоординированныеиминыHN=C(R)ON=C(NH2)R' в мягких условиях. Для изучения их превращений в свободномсостоянии необходимо было их декоординировать. Нам удалось декоординировать имины19–25 из комплексов платины(IV) 11–17 путём воздействия на растворы комплексов в(СD3)2SO 6-кратным избытком NaCN. Декоординация лигандов происходила в течениенескольких секунд при комнатной температуре с образованием свободных Оиминоацилированных амидоксимов 19–25 (схема 3, a).Мониторингпревращенийспектроскопии ЯМР 1Н и13полученныхиминовосуществлёнспомощьюС.
Было установлено, что имины 19–22 претерпеваютпревращения по двум направлениям: циклизация в соответствующий 1,2,4-оксадиазол ираспад на исходные нитрил и амидоксим (схема 3, b и с). Образование оксадиазолов было8подтверждено сравнением спектров ЯМР 1Н и13С реакционных смесей со спектрамигетероциклов, полученных встречным синтезом.№ соединения19202122232425REtEtEtPhNMe2NMe2NMe2R'MeCH2PhPhPhMeCH2PhPhx10.120.230.320.19<0.03<0.03<0.03x20.880.770.680.81~0.04~0.04~0.04Схема 3. Декоординация О-иминоациламидоксимов и их дальнейшие превращения.Нумерация соединений и выходы конечных продуктов приведены в таблице.ДанныеЯМР 1Нсвидетельствуютотом,чтосоединения23–25последекоординации с периодом полураспада ~7 мин претерпевают крайне неселективноеразложение.
В полученной смеси в следовых количествах были детектированы исходныеамидоксимы и диметилцианамид, а также соответствующие 5-диметиламино-1,2,4оксадиазолы. Основным компонентом образующихся смесей являлась диметилмочевина9(35, 32 и 30% относительно исходного количества иминов 23–25 соответственно).Остальные продукты идентифицированы не были.Сочетание нитрилов и амидоксимов, промотируемое платиной(II). Соединениятранс-[PtCl2(EtCN)2]26,цис-[PtCl2(EtCN)2]27,транс-[PtCl2(PhCN)2]28,цис-[PtCl2(PhCN)2] 29, содержащие координированные ароматические и алифатическиенитрилы, реагируют с 1 экв амидоксимов 4, 6 (во всех возможных комбинациях) собразованием комплексов 36–43 с монодентатно координированным иминолигандом спрепаративными выходами 55–92% (схема 4, b; схема 5, b). В свою очередь,диалкилцианамидные комплексы транс-[PtCl2(Me2NCN)2] 30, цис-[PtCl2(Me2NCN)2] 31реагируют с 1 экв амидоксимов 4 и 6 с образованием катионных (32[Cl] и 33[Cl]) инейтральных (34 и 35) хелатных комплексов соответственно (схема 4, a; схема 5, a).(X)2HR'ClHR'RNR'HNNNHCleNRRNH2NNClR = Et, Ph2RHNClR36–39NOR'2 AgNO3,–2 AgClNH24, 6R = Et, Ph26, 28, 30NNOHdR'PtRR'cPtb4, 6NNHR = NMe2ClaNOHROH[44](Cl)2, [45](Cl)2,[46](NO3)2–[48](NO3)2R = NMe2ClNH[32](Cl), [33](Cl)R'NPtO4, 6OPtNH2HHNRNOHNRHfR = PhHHNNOHHR'NH24, 6ONR'ClNPtHHNClR'NONHgHR55–57Схема 4.
Синтетические превращения транс-комплексов 26, 28, 30.Комплексы [32](Cl), [33](Cl) и 38–43, полученные путём моносочетания, былипревращены в соответствующие продукты биссочетания [44](Cl)2, [45](Cl)2 (схема 4, e) и56–61 (схема 4, f; схема 5, e) путём реакции с 1 экв соответствующего амидоксима.Альтернативно продукты биссочетания [44](Cl)2, [45](Cl)2, 56 и 57 (схема 4, с и d),[49](Cl)2 и [50](Cl)2 и 58–61 (схема 5, с и d) были получены реакцией исходныхнитрильных комплексов 26–31 с 2 экв амидоксимов 4 и 6 в растворе MeNO2 за 10–100 чпри комнатной температуре с препаративными выходами 62–87%.10HHClClNHPtNR'NNNO∆ –NCNMe2NH2ClaR = Et, PhNR2NRONeRNR'ClHNH2RONHNHONH40–43fHNN4, 6HClPtNNOHR'2 AgNO3,–2 AgClNH24, 6R = PhHR'R = Et, PhRNNOHdRPtHRc27, 29, 31ClNNHR = NMe2ClPtb4, 6ClO[49](Cl)2, [50](Cl)2,[51](NO3)2–[54](NO3)2R = NMe2NOHNHR34, 35HNPtORR'NHH(X)2HR'R'R'R'H58–61Схема 5. Синтетические превращения цис-комплексов 27, 29, 31.Диметилцианамидные комплексы 30 и 31 реагируют с 2 экв амидоксимов 4 и 6 собразованием изомерных бисхелатных комплексов [44](Cl)2, [45](Cl)2, [49](Cl)2 и [50](Cl)2(схема 4, с; схема 5, с; рисунок 2).
транс-Комплекс 30 образует комплексы [44](Cl)2 и[45](Cl)2 за 10 ч в MeNO2 при комнатной температуре с препаративными выходами 73 и82% соответственно. Соответствующие продукты моносочетания [32](Cl) и [33](Cl)образовывались за 10 мин.Реакция цис-комплекса 31 с амидоксимами в таких же условиях приводит к смесибольшогоколичестванеидентифицированныхпродуктов.Бисхелатныекомплексы[49](Cl)2 и [50](Cl)2 были получены более селективно с препаративными выходами 62 и75% соответственно при –8 ºC за 100 ч в MeNO2.В рамках данной части работы мы обнаружили, что нуклеофильное присоединениеамидоксимов 4 и 6 к нитрилам, координированным к платине(II), протекает бездополнительной внешней активации не только при комнатной температуре, но даже при –8 ºC (для [49](Cl)2 и [50](Cl)2) с образованием иминоацилированных продуктов схорошими выходами.11Рисунок 2.
Молекулярные структуры соединений [45](Cl)2 и [46](OTf)2.НамибылпроведёнЯМР-мониторингреакцийтранс-пропионитрильногокомплекса 26 с бензамидоксимом 6 и ацетофеноноксимом PhC(=NOH)Me в CDCl3(схема 6). Комплекс 26 нами был выбран для исследования вследствие того, что средивсех изучаемых в данной главе платиновых соединений в нём присоединение по второмунитрильному лиганду протекает медленнее всего, и реакция может быть осуществленаселективно как моносочетание.ClEtNPtNOHNEtPhClRR = Me, NH2CDCl3; 23 ºCPhClEtNPtHNClNOREtСхема 6. Исследование скорости реакций сочетания оксимов с комплексом 26.В результате эксперимента (с допущением того, что сочетание оксима со вторымэквивалентом нитрила не происходит, и побочные реакции отсутствуют) нами быливычислены константы скорости обеих реакций.
Расчёты показали, что константа скоростиреакции с кетоксимом равна (2.57±0.1)•10–3 М–1•c–1, а реакции с амидоксимом –(6.70±0.33)•10–2 М–1•c–1 (при 23 ºC). Расчёт доверительных интервалов проводили методомнаименьших квадратов по 11 (R = Me) и 14 точкам (R = NH2). Показательными являются12данные по времени от начала реакции до 50%-ной конверсии комплекса: ~4 мин в реакциис бензамидоксимом и ~130 мин в реакции с ацетофеноноксимом. С учётом допущений,сделанныхнамивэксперименте,данныерезультатыстоитсчитатьлишьполуколичественными. Тем не менее это исследование позволило установить весомуюразницу (более чем на порядок) в скоростях нуклеофильного присоединения кетоксимов иамидоксимов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
