Автореферат (1150305), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Данное наблюдение подтверждает то, что амидоксимы являются болееактивными нуклеофилами по сравнению с кетоксимами, по-видимому, за счёт +М-эффектагруппы NH2.Получение амидразоновых комплексов платины(II) путём перегруппировки Окарбамидиноамидоксимов. Ароматические амидоксимы п-RС6Н4C(NH2)=NOH (R =NMe2 64, Me 65, H 6, CN 66, NO2 67) реагируют с комплексами транс-[PtCl2(Me2NCN)2]30, транс-[PtCl2(С5Н10NCN)2] 63 во всех возможных комбинациях в мольном соотношении1:1 в течение 10 мин при комнатной температуре с образованием хелатных продуктов[33]Cl, [68]Cl–[74]Cl (схема 7, А). Соединения [33]Cl, [68]Cl–[74]Cl в растворесамопроизвольно претерпевают превращение в амидразоновые комплексы 91–98 (схема 7,H; рисунок 3).
Данный ряд превращений протекает за 26 ч при 40 ºC или за 5 сут прикомнатной температуре в растворе хлороформа с образованием комплексов 91–98 спрепаративными выходами 36–47% после колоночной хроматографии.Добавление 1 экв трибензиламина (PhCH2)3N (ТБА) к растворам комплексов [33]Cl,[68]Cl–[74]Cl значительно ускоряет их превращения. В противоположность этому,добавление 1 экв п-толуолсульфокислоты п-TolSO3H (ПТСК) полностью ингибируетпревращенияхелатныхкомплексов.Наоснованииданногонаблюденияможнопредположить, что сочетание амидной группы с координированным диалкилцианамидомпротекает путём атаки депротонированной амидной группы по цианамиду.
Эта же реакцияв отсутствие основания протекает заметно медленнее и менее селективно. Добавление1 экв ТБА промотирует конверсию комплексов [33]Cl, [68]Cl–[74]Cl в цианатныекомплексы 75–82 путём отщепления HCl (схема 7, F; рисунок 3). Реакция протекает за 1 чпри 40 ºC с образованием комплексов 75–82 с препаративными выходами 74–87%.Добавление 1 экв ПТСК к комплексам 75–82 в неосушенной нитрометанметанольной смеси при комнатной температуре за 10 мин приводит к катионнымкомплексам[83](п-TolSO3)–[90](п-TolSO3),образующимсязасчётгидролизакоординированного цианата (схема 7, G).Добавление 1.1 экв [NnBu4]Cl к нитрометан-метанольному (1:1 по объёму) растворугенерированных in situ комплексов [83](п-TolSO3)–[90](п-TolSO3) приводит к образованиюдихлоридных комплексов 91–98 за 90 мин при 40 ºC (схема 7, H).13HNClNR2ClNR2R2NHNClONArR2NR2NArNNHBAOPtHNNNH[33]Cl, [68]Cl–[74]ClClOPtHNH2NClNR2 ClHNPtNClArCNR2 ClClPtHNNNR2HNClOPtR2NNHHNArR2N91–98NNHHArD–NH3ClOClClNH3PtHNNNR2ClPtHCl, H2ORNCOHNNNR2NHArHN–HClR2NNHNRClPt–CO2R2NHNNAr[83]Cl–[90]Cl75–82GFR2NNHArEСхема 7.
Предположительный механизм образования амидразоновых комплексов.Рисунок 3. Молекулярные структуры соединений 78 и 95.14Реакция между цианатными комплексами 75–82 и [NnBu4]Cl (1.1 экв) в смесирастворителей нитрометан – метанол – хлороформ не происходит за 6 ч при 50 ºC. Данныйэксперимент показывает, что прямое замещение цианата на хлорид в комплексах 75–82 собразованием соединений 91–98 невозможно в условиях реакции.Наоснованииполученныхэкспериментальныхданныхмыпредполагаемследующий механизм образования амидразоновых комплексов 91–98 из трансдиалкилцианамидных комплексов 30, 63 и амидоксимов 6, 65–67 (схема 7). Первымэтапом данной реакции является сочетание амидоксимов с диалкилцианамиднымикомплексами, приводящее к ионным хелатным комплексам [33]Cl, [68]Cl–[74]Cl (схема 7,A).
Образовавшиеся комплексы претерпевают внутримолекулярную нуклеофильную атакуамидной группы по нитрильному атому углерода координированного диалкилцианамида собразованием интермедиатов В. Гетеролитический разрыв связи N–O в интермедиате Bприводит к образованию цвиттер-ионных интермедиатов С, в которых анионная икатионная часть способны стабилизироваться за счёт делокализации зарядов (D). Винтермедиатах C и D вращение вокруг связи С–N приводит к удобному для последующеготечения реакции расположению атомов (Е).
Затем происходит электрофильное замещениепри группе NR2 с образованием изоцианатных комплексов F, данные соединения быливыделены из реакционной смеси и охарактеризованы. Прямое превращение изоцианатныхкомплексов F в дихлоридные комплексы Н в условиях реакции не реализуется, а протекаетчерез стадию образования аммонийных комплексов G за счёт гидролиза изоцианата споследующим замещением аммиака на хлорид.*Полученныеохарактеризованывключающеговвсрамкахработыпомощьюсебя:*82комплексаспектроскопию*ранеенеизвестныхфизико-химическихЯМР,соединенийметодовмасс-спектрометрию,былианализа,инфракраснуюспектроскопию, элементный анализ и тонкослойную хроматографию. Дополнительно 26соединений были охарактеризованы рентгеноструктурно.Основные выводы и заключения(1)Платина(IV)иплатина(II)эффективнопромотируютреакциюсочетанияамидоксимов с нитрилами.
Металлоцентр в более высокой степени окисленияактивирует нитрилы значительно сильнее, чем в более низкой, что хорошосогласуется с концепцией электрофильной активации субстратов с кратными15связями. Более того, нитрилы в цис-комплексах платины(II) являются болеесильными электрофилами, чем в соответствующих транс-комплексах.(2)Амидоксимыявляютсясущественноболееактивныминуклеофиламипоотношению к сочетанию с нитрильными лигандами в комплексах платины, чемкетоксимы и альдоксимы, вероятно, за счёт выраженного +М-эффекта группы NH2.(3)Сочетание амидоксимов с нитрильными комплексами платины приводит кстабилизированным металлом О-иминоациламидоксимам. В зависимости отзаместителя в исходном нитриле образующиеся лиганды существуют в виде разныхконфигурационныхизомеровотносительносвязиC=Nиминогруппы.Диалкилцианамидные производные находятся в Z-конфигурации, а производныеалифатических и ароматических нитрилов – в Е-конфигурации.
Эту разницу вконфигурацияхможнопрепятствующихобъяснитьнахождениюстерическимистерическиэффектамизатруднённойзаместителей,группыPtCl4идиметиламиногруппы в цис-положении друг к другу.(4)О-иминоациламидокcимы R'C(NH2)=NOC(R)=NH (R = Et, Ph) после декоординациипретерпевают распад на исходные амидоксим и нитрил и циклизацию в 1,2,4оксадиазол, причём увеличению выхода гетероцикла способствуют донорныезаместители R и акцепторные заместители R'. В диссертационной работе полученысвидетельства того, что циклизация О-иминоациламидоксимов в производные 1,2,4оксадиазолов происходит за счёт атаки иминогруппы нитрильного фрагментамолекулы по атому углерода карбамидоксимной группы.(5)Платина(II) промотирует перегруппировку N, O-бис-карбамидинамидоксимов в Nкарбамидинамидразоны.Реакцияпротекаетпосредствомнуклеофильногоприсоединения амидной группы О-карбамидинамидоксима к диалкилцианамиду споследующимнуклеофильнымзамещениемприоксимноматомеазота.Обнаружено, что в данную перегруппировку вступают только ароматическиеамидоксимы, а алифатические – нет, что, вероятно, связано с меньшейнуклеофильностью амидной группы в последних.
Это первый пример протеканияподобной перегруппировки.16Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:Статьи1. Bolotin D. S., Bokach N. A., Kritchenkov A. S., Haukka M., Kukushkin V. Yu. Amidrazonecomplexes from a cascade platinum(II)-mediated reaction between amidoximes anddialkylcyanamides // Inorg. Chem., –2013, –V. 52, –P. 6378–6389.2. Bolotin D. S., Bokach N.
A., Haukka M., Kukushkin V. Yu. Amidoximes provide facileplatinum(II)-mediated oxime–nitrile coupling // Inorg. Chem., –2012, –V. 51, –P. 5950–5964.3. Bolotin D. S., Bokach N. A., Haukka M., Kukushkin V. Yu. Platinum(IV)-mediated nitrile–amidoxime coupling reactions: insights into the mechanism for the generation of 1,2,4oxadiazoles // ChemPlusChem, –2012, –V. 77, –P. 31–40.4. Bolotin D. S., Bokach N. A., Haukka M. Dichlorido[N-(N,N-dimethylcarbamimidoyl)-N′,N′,4trimethylbenzohydrazonamide]platinum(II) nitromethane hemisolvate // Acta Cryst., –2014, –V.E70, –P. m131–m132.Тезисы докладов5.
Бокач Н. А., Болотин Д. С., Кукушкин В. Ю. Образование амидразоновых комплексов врезультатепромотируемойплатиной(II)каскаднойреакцииамидоксимовсдиалкилцианамидами // Тезисы докладов кластера конференций по органической химии«ОргХим-2013», Санкт-Петербург (пос. Репино), Россия, 17–21 июня 2013.6. Bolotin D. S., Bokach N.
A., Kukushkin V. Yu. Platinum(II)-mediated amidoxime–dialkylcyanamide cascade reactions produce amidrazone ligands // Frontiers of OrganometallicChemistry and 2nd Taiwan-Russian Symposium on Organometallic Chemistry, Book of Abstracts,Saint Petersburg, Russia, 12–22 September 2012.7. Bokach N. A., Bolotin D.
S., Kukushkin V. Yu. Platinum-mediated amidoxime–nitrile coupling// ICOMC-2012, XXV International Conference on Organometallic Chemistry, Lisbon, Portugal,2–7 September 2012.8. Болотин Д. С., Бокач Н. А. Нуклеофильное присоединение амидоксимов к нитрилам,активированным платиной(II) // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции смеждународным участием молодых учёных по химии «Менделеев-2012», Санкт-Петербург,Россия, 3–6 апреля 2012.9. Болотин Д. С., Бокач Н. А., Кукушкин В. Ю. Нуклеофильное присоединениеамидоксимов к нитрилам, промотированное платиной(IV) // Тезисы докладов XXVЧугаевской конференции по координационной химии, Иваново, Россия, 6–11 июня 2011.17Подписано к печати ХХХ г.Формат бумаги 60×84 1/16.
Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печатьцифровая.Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ ХХХ.Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химическогофакультета СПбГУ.198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф,Университетский пр., 26.Тел.: (812) 428-40-43, 428-69-1918.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
