Автореферат (1150284), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Черноголовка, 2015); 5-ймеждународной научной конференции «State-of-the-art Trends of Scientific Research ofArtificial and Natural Nanoobjects» (Санкт-Петербург, 2016); 13-й конференции смеждународным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г.Черноголовка, 2016); 20-м международном симпозиуме «International Symposium on NonOxide and New Optical Glasses» (Нижний Новгород, 2016); XXVIII Симпозиуме«Современная химическая физика» (Туапсе, 2016).5Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей в рецензируемых журналах (вт.ч.
8 публикаций в журналах из списка ВАК), и тезисы 12 докладов на конференциях.Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах, содержит 46рисунков и 13 таблиц. Список литературы состоит из 149 наименований статей имонографий. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания синтеза иэкспериментальных методов исследования структуры и свойств получаемых образцов(гл. 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл. 3), сделанных на их основерезультатов и выводов и списка литературы.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обосновывается выбор темы исследования, дается краткая характеристика ееактуальности, формулируется цель работы - создание методом лазерной абляциитонкопленочных нанослоистых материалов, способных достигать параметровсуперионного переноса уже при температурах, близких к 20о С.Глава 1.
Литературный обзор состоит из четырех разделов. В первом разделе краткораскрывается содержание основных теоретических представлений о твердыхэлектролитах и описываются основные результаты современных исследований в областисоздания суперионных проводников (СИП).Показано, что основнымусловиемполучения СИП является возможность создания различных типов структурногоразупорядочения решетки ионных кристаллов.Во втором разделе подробно описаны работы, посвященные наиболееперспективному способу структурного разупорядочения – межфазным взаимодействиям.Третий раздел посвящен ионным и суперионным свойствам соединения AgI –одного из самых эффективных из всех известных на сегодняшний день СИП.Проанализированы возможности понижения температуры суперионного перехода β→αAgI путем создания композитных материалов на его основе.Заключительный раздел литобзора посвящен механизмам и преимуществам методалазерной абляции. Обосновывается перспектива его применения для получениянанослоистых композитных твердых электролитов.В результате анализа литературных обосновывается выбор методов синтеза иобъектов исследования.Глава 2.
Экспериментальная часть. Во второй главе описаны методики синтезаисследуемых образцов, методы исследования структуры и свойств получаемых образцов.Для проведения исследований в качестве исходного материала был использованмелкокристаллический порошок AgI, полученный с использованием реакции обмена вводном растворе AgNO3 и химически чистого KI.В дальнейшем, часть мелкокристаллического порошка AgI прессовалась в таблеткии была использована в качестве мишени для напыления пленок AgI методом лазернойабляции, а другая часть была использована для синтеза стёкол.В стеклообразующей системе (GeSe2)x(Sb2Se3)y(AgI)z было синтезировано 6образцов стёкол:61.
(GeSe2)40(Sb2Se3)40(AgI)20, 2. (GeSe2)35(Sb2Se3)35(AgI)30, 3. (GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40,4. (GeSe2)40(Sb2Se3)20(AgI)40, 5. (GeSe2)20(Sb2Se3)40(AgI)40, 6. (GeSe2)25(Sb2Se3)25(AgI)50Для синтеза стекол приготавливалась навеска элементарных веществ Ge, Se, Sbмарки о.с.ч. и синтезированного AgI. Компоненты помещались в кварцевые ампулы,откачивались до давления 10-3 мм.рт.ст. и запаивались.
Ампулы помещались вкачающуюся печь и нагревались до 300ºС со скоростью 5ºС/мин. Полученный расплаввыдерживали в течение 4-х часов, при этой температуре, затем температура поднималасьдо 900°С с той же скоростью и стекла выдерживались 1 час при непрерывномперемешивании. Затем стекла закаливались в холодной воде.Схема установки, использованной для импульсного лазерного осаждения тонкихплёнок и композитов в виде многослойной тонкоплёночной структуры, представлена нарисунке 1. Установка для лазерной абляции реализована на базе импульсного XeClэксимерного лазера (длина волны излучения 308 нм, длительность импульса 20 нс,энергия импульса 10-40 мДж).Рисунок 1.
Схема установки для получения тонкопленочных структур методомлазерной абляции.Лазерное излучение при помощи оптической линзы фокусируется на поверхностьмишени и создает поток («факел») испаряемого вещества нормально к поверхностимишени. Угол падения лазерного луча составляет 45º к поверхности мишени. В качествемишеней использовались слитки стекла указанных выше составов, а также таблетки AgI,расположенных на вращающемся барабане с радиусом 20 мм. Скорость вращениябарабана варьировалась в диапазоне 300 – 4000 об./мин.Толщина пленки варьировалась путем задания определенного числа лазерныхимпульсов. В качестве подложки использовались покровные стекла размером 24х24х0,17мм3. Для проведения исследований проводимости плёнок (GeSe2)x(Sb2Se3)y(AgI)z напокровные стекла предварительно были напылены медные контакты толщиной 100-200нм с помощью установки для вакуумного напыления Q-150T ES.
Толщина напыленныхпленок составляла 1 мкм, толщина каждого слоя от 10 нм до 100 нм. Пленки напылялисьна подложки, находящиеся при комнатной температуре. Расстояние от мишени доподложки 35 мм.Измерения рентгеновских спектров были выполнены на базе оборудованияресурсного центра «Рентгенодифракционные методы исследования» с использованиемнастольного порошкового дифрактометра Bruker «D2 Phaser». Температурная зависимость7фазового состава пленок толщиной 1 мкм изучалась с помощью исследовательскогокомплекса на базе дифрактометра Rigaku«MiniFlex II» «Ultima IV» с медным анодом вдиапазоне углов 10-90.
Температура изменялась от комнатной до 200 оС и обратно до 30 с.Дифрактограммы снимались через каждые 10 оС.Сканирующая электронная микроскопия и EDX-анализ проводились наэлектронном микроскопе Zeiss Supra 40VP с использованием оборудованиямежфакультетского ресурсного центра СПбГУ по направлению «Нанотехнологии».Для исследований качества полученных плёнок (GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40, былисделаны снимки поверхности и скола плёнки на сканирующем электронном микроскопеZeiss Merlin при ускоряющем напряжение 10 кВ и токе пучка 1нА.Для подтверждения того, что напылённые слоистые плёнки соответствуют посоставу исходной мишени, были проведены исследования методом энергодисперсионнойрентгеновской спектроскопии с помощью системы Oxford Instruments INCAx-act(приставка к электронному микроскопу Zeiss Merlin). Спектральное разрешение прибора –126 эВ, чувствительность к концентрации – 0,1%.Дифференциально-термический анализ исследуемых образцов проводился наприборе «Термоскан-1».
Управление прибором, температурным режимом, сбором данныхи их обработкой осуществляется с помощью специальной программы “Thermoscan”.Исследование осуществлялось в температурном диапазоне 25–600оС при нагревании спостоянной скоростью 10 град/мин, погрешность определения температуры составляла±1оС.Спектры оптических потерь и рассеяния в области 350 до 750 нм измеряли наприборе Perkin Elmer Lambda 1050 с шагом измерения 1нм.Спектры комбинационного рассеяния объемных образцов и пленокхалькогенидного стекла измеряли на приборах Horiba T64000 и Bruker Senterra.Спектры фотолюминесценции регистрировались на спектрометре СДЛ-1 при T =77 K при возбуждении излучением азотного лазера (λ = 337нм).
Использовалисьмонохроматор МДР-204-2 фирмы ”Ломофотоника“ Для выявления специфическихособенностей ФЛ плёнок спектры ФЛ сравнивали со спектрами порошков.Проводимость объемных и пленочных образцов стекол была исследованаметодом импедансной спектроскопии на установке Novocontrol Concept 40 (NovocontrolTechnologies) в диапазоне частот от 1 до 107 Гц.Для измерений на высоких частотах, от 106 до 3*109, была использованспектрометр NOVOCONTROL BDS.Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.В начале главы сформулирована постановка задачи исследования: используяметод лазерной абляции, получить нанослоистый материал с максимально высокой,сопоставимой с суперионной, величиной ионной проводимости, исследовать егоструктуру и электрические свойства и предложить объяснение наблюдаемым эффектам.В разделе оптимизация состава стеклообразного компонента композитногоматериала описан выбор оптимального состава стеклообразной матрицы.
На основаниианализа литературных данных [1,2], выбрана стеклообразующая система GeSe2-Sb2Se3AgI. Причина выбора обусловлена высокой стеклообразующей способностью стеколсистемыGeSe2-Sb2Se3. Халькогенидчетырехвалентного германия в качестве8стеклообразователя эффективно компенсирует снижение температуры размягчения,возникающее вследствие введения в стекло AgI. Выбор оптимального составастеклообразной матрицы базировался на том, что, исходя из поставленной задачиисследования, ее свойства должны отвечать следующим условиям:1. Температура стеклования матрицы стекла должна быть незначительно выше(на 30-40 оС) температуры фазового перехода β-α AgI (147 оС).2.
Стекло должно обладать высокой кристаллизационной устойчивостью, чтобы вразмягченном состоянии в контакте с кристаллической решеткой AgI сохранятьстеклообразную структуру.3. Введение в матрицу стекла AgI в значительных количествах (до несколькихдесятков молекулярных процентов) не должно приводить к потере стеклообразующейспособности сплава. В этом случае, высокая концентрация AgI в составе стекла должнапрепятствовать любым процессам диффузии (серебра и иода) на границе разделакомпонентов композита.Стеклообразующая способность составов исследовалась методом ДТА.На рисунке 2 представленырезультаты ДТА образцов стекла.Как видно из результатов ДТА,при переходе от стекла с меньшимсодержанием AgI к стеклу сбольшимсодержаниемнаблюдаетсяснижениетемпературы размягчения и ростустойчивости к кристаллизации.Учитывая требования к матрицестекладляприготовлениякомпозита, состав 3 наиболееподходитдлядальнейшегоиспользования,т.к.обладаетвысокой Tg.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
