Автореферат (1150284), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Разница между Tg иTcr у него существенно больше,Рисунок 2. Результаты ДТА стекол. Tg – чему других составов итемператураразмягчения,TcrTg– количество введенного AgI, прикристаллизационная устойчивость.этом, достаточно велико.РФА показал рентгеноаморфность стекол до и после отжига при 210оС.Термограмма механической смеси порошков стекла и AgI, кроме термического эффектаβ→α фазового перехода AgI, не имеет отличий от термограммы чистого стекла.
Этосвидетельствует об устойчивости стекла к гетерогенной кристаллизации при контакте сAgI.9Изученызависимостиудельнойпроводимостистекол от содержания AgI.Как и следовало ожидать дляионного переноса, величинаудельнойпроводимостистекол растет, а энергияактивации падаетприувеличениисодержанияиодида серебра.Проведенныеисследования показали, чтостеклосостава(GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40 [3]удовлетворяет требованиям,Рисунок 3. Зависимости электропроводности ипредъявляемымкэнергии ее активации от содержания AgI в монолитныхстеклообразному компонентустеклах, при комнатной температуре.композитного материала.Оно содержит 40 мол.% AgI, и несмотря на высокое содержание иодида серебраобладает значительной температурой размягчения 190 оС, его прогрев при 210 оС втечение 20 часов и прогрев в контакте с AgI не приводит к появлению признаковкристаллической фазы.Исследование тонких пленок стеклообразной системы GeSe2-Sb2Se3-AgI,полученных методом лазерной абляции.
Сравнительное исследование структуры,свойств и состава некоторых объемных стекол системы (GeSe2)-(Sb2Se3)-(AgI) и тонкихпленок, полученных методом лазерной абляции, проведено для подтвержденияструктурного соответствия объемных и пленочных образцов.Рентгенограммы монолитных и пленочных образцов стекол существенно неотличаются между собой и не меняются в результате отжига. Все образцы пленокрентгеноаморфны, о чем свидетельствует отсутствие дифракционных пиков и наличиегало, угловая ширина 2Θ ~10 -20о. Методом EDX установлен элементный составобъемных образцов стекла и получаемых пленок.
Показано, что элементный составпленки и монолитного образца практически совпадают.Спектры комбинационного рассеяния света, и, в случае стекла, и, в случае пленки,состоят из одних и тех же четырех основных линий. Среднеквадратичное отклонение вспектральном положении этих линий составляет 7см-1. Значения полуширины этих линийтакже близки. Перераспределение интенсивности линий между собой может быть связанос повышенной концентрацией гомосвязей Gе-Gе в пленках. На основании сравненияспектров комбинационного рассеяния, можно заключить, что объемные стекла и пленкиобладают схожим ближним химическим порядком.10Удельные проводимости стекол ипленок одного состава при всехтемпературах отличаются не болеечем в 2 раза. Различия, повидимому, связаны с низкойточностьюопределениягеометрических размеров пленок.Наблюдается полное соответствиесостава и ближнего порядка вмонолитныхипленочныхматериалах системы Sb2Se3-GeSe2AgI, и тем самым, можно ожидать,что при послойном напылении,будетсохраняться ближнийхимический порядок стекла вРисунок 4.
Сравнение температурных композитном материале и егозависимостей проводимости монолитного стекола свойства, входящие в критерииотбора стекла.и пленки состава 3.Исследование структуры тонких пленок AgI, полученных методом лазернойабляции. Возможность получения стехиометрических пленок AgI с помощью лазернойабляции под действием УФ лазера является не очевидной вследствие того, что соединениеAgI может разлагаться под действием ультрафиолетового излучения. Поэтому,полученные с помощью эксимерного лазера пленки AgI исследованы различнымиметодами.Результаты РФА пленок AgI показали, что на дифрактограмме наблюдаетсядостаточно полный набор рефлексов -AgI и посторонних рефлексов нет.
Расчетразмеров кристаллических зерен из полуширины рентгеновских рефлексов по уравнениюШеррера дал величину порядка нескольких десятков нанометров (50 нм). Как показалирезультаты электронной микроскопии, пленка имеет ровную однородную поверхность,образованную кристаллами неправильной формы с размером порядка 30 нм и не имеетнарушений сплошности, капель, и других видимых дефектов.Зависимости оптического поглощения от длины волны излучения, измеренныепри комнатной температуре для пленок толщиной 0.5 мкм, одна из которых былаполучена абляцией стехиометрического AgI, а вторая AgI с избытком йода полностьюсовпадают. Определенный на основании спектра край фундаментального поглощениярасположен при 432 нм. Понижение температуры до Т=77К приводит к сдвигу краяфундаментального поглощения до значения 423 нм.Согласно [4], край фундаментального поглощения нанокристаллических пленокAgI, образованных смесью кристаллов β и γ фаз расположен при 440 нм (2,82 эВ).Согласно [5] край фундаментального поглощения свободных нанокристаллов AgI прикомнатной температуре расположен при 430 нм.
На краю фундаментального поглощениянаблюдается максимум экситонного поглощения при 419нм.Люминесценция была изучена при Т=77К для пленок толщиной 500 нм, дляпленки толщиной 1 мкм и для пленки толщиной 500 нм, которая была получена сиспользованием мишени, содержащей избыток йода. Результаты приведены на рисунке 511Спектр люминесценции состоитиз трех полос расположенныхпри 420, 427 и 435 нм, чтосоответствуетлитературнымданным.
Полоса при 427 нмнаблюдаетсядостаточноотчетливодлявсехтрехобразцов. Полоса при 420нмлучше всего наблюдается длятонкой пленки, для которой рольповерхностноговкладамаксимальна.Дляпленки,полученнойизмишени,обогащенной йодом, эта полосапрактически отсутствует. И,наоборот, для этой пленкиРисунок 5. Спектры люминесценции пленок AgI: 1 –доминирует полоса при 435 нм,пленка 1 мкм; 2 – пленка 0,5 мкм; 3 – пленка 0,5 мкм,которая предельно слаба дляполученная распылением мишени с избытком йода.тонкой пленки и пленкитолщиной 1 мкм. Эти результаты дают основания предположить, что полоса 420 нмсвязана с люминесценциейиододефицитных центров, а полоса 435 нм – слюминесценцией центров сверхстехиометрического иода.Рисунок 6. Температурная зависимость удельнойэлектропроводности пленки AgI, полученной лазернойабляцией (□), в сравнении с аналогичной зависимостьюдля монолитного AgI (о).
Принадлежность различныхветвейтемпературнойзависимостиудельнойпроводимости поликристаллического AgI к различнымкристаллическим модификациям обозначена на рисункесогласно[6]. Пунктирной линией отмечен фазовыйпереход в α - модификацию.12Температурная зависимостьудельнойпроводимости,изученнаяспомощьюимпедансной спектроскопии,приведена на рисунке 6. Наэтом же рисунке приведенырезультатыизученияпроводимости объемного AgI,взятые из работы [6]. На обеихзависимостяхотчетливонаблюдаетсяскачокпроводимости при фазовомпереходе в фазу α -AgI.Такимобразом,проведенныеисследованияпоказали, что полученныелазерной абляцией пленки AgIимеюткристаллическуюструктуру, соответствующую-модификации, оптические иэлектрическиесвойства,соответствующиепленкамстехиометрическогосоединения.
Они обладаюткачественной,однороднойморфологией и образованыкристаллическими зернами с размером около 30 нм. Все это указывает на то, что лазернаяабляция, может с успехом использоваться для напыления слоев суперионного проводникаAgI.Исследование свойств нанослоистых композитных материалов (GeSe2-Sb2Se3AgI) – АgI.На рисунке7приведеноизображение скола пленки,образованнойслоямихалькогенидногостекла(GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40 (CG) иАgI.Насколехорошопросматриваетсяслоистаяструктурапленки.Общаятолщина пленки составляет1мкм, толщина пары слоевCG/AgI, как видно на вставке,составляет 30 нм.Температурнаязависимостьпроводимостимногослойнойпленки, вплоть до 140150 оС,аналогичный-AgIРисунок 7. микрофотография поперечного скола имееттангенсугланаклонавмногослойной пленки.-1координатах logσ – Т , ипревышает ее по величине примерно на один порядок.
Это связано с высокойдисперсностью кристаллических зерен AgI в тонких слоях пленки. В области 140160 оСнаблюдается резкое возрастание проводимости, связанное с фазовым переходом.При охлаждении ускоренное падение проводимости происходит при 8050 оС.Именно при этих температурах, как показали результаты РФА, наблюдается обратныйфазовый переход .
В результате первого цикла нагрев-охлаждениеэлектропроводность пленки при комнатной температуре возросла примерно на порядок.Характер изменения электропроводности при втором цикле термообработки аналогичен,но отличается более высокими значениями электропроводности. Проводимость прикомнатной температуре после второго цикла термоообработки возрастает на порядок, посравнению с величиной проводимости после первого цикла, и составляет величину 0.2См.см-1. Третий цикл термообработки приводит еще к небольшому увеличениюпроводимости при комнатной температуре. В результате композитный твердыйэлектролит после трех циклов термообработки обладает удельной проводимостью 0.3См.см-1 при энергии активации проводимости 0,07 эВ и не обнаруживает эффектов,которые можно было бы приписать фазовым переходам AgI.
Годографы импедансаостаются типичными для твердых электролитов с ярко выраженной поляризационнойветвью.Для выявления причин столь высоких значений электропроводности были изученыфазовые превращения в пленке AgI. Рентгенофазовый анализ пленки был проведен впроцессе нагрева до 200 оС и охлаждения с интервалом 10 градусов С.Как следует из рентгенограмм, пленка на начальной стадии нагрева содержиттолько кристаллическую фазу -AgI. Переход AgI из β- в α-фазу происходит при 140°13170°С. При дальнейшем нагреве до 200°С рентгенодифракционная картина не изменилась.При охлаждении переход из высокотемпературной фазы в низкотемпературнуюначинается при более низкой, чем 147 оС, температуре: Т=90°С, подтверждая эффекттемпературного гистерезиса фазового перехода.Рисунок 8. Температурные изменения рентгенограмм многослойной пленки.Стрелкой указано направление изменения температуры.В интервалах температур 20150; 170200100 и 6030 оС измененийдифрактограмм не наблюдалось.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
