Автореферат (1150284), страница 4
Текст из файла (страница 4)
На основании приведенных рентгенограмм, можнопредположить, что после охлаждения, рефлексы α-фазы уменьшаются но не исчезаютполностью. Это позволяет сделать вывод, что слои стекла, частично, стабилизируют αфазу, чем и объясняется повышение проводимости композита.Влияние толщины слоев AgI на температуру фазового перехода. Информацию овлиянии межфазных взаимодействий на свойства твердого электролита AgI, можнополучить, изучая зависимость температуры фазового перехода AgI при охлаждении (или,что то же самое, величины температурного гистерезиса фазового перехода) от толщиныего слоев, окруженных с обеих сторонфазойполупроводниковогохалькогенидного стекла. На рисунке 10приведеназависимостьтемпературыфазового перехода от толщины слоев AgI,рассчитаннаяпорезультатамРФА.Наблюдается повышение температурыфазовогопереходаприувеличениитолщины слоев, выходящее на насыщениепри толщине слоев порядка 50 нм. Одной извозможных причин гестерезиса фазовогоперехода является увеличение степенидисперсностикристалловAgI,чтоРисунок 10.
Зависимость температурыпонижает температуру фазового переходафазового перехода AgI при охлаждении отпри охлаждении.толщины его слоев.Как показала электронная микроскопия и РФА, размер кристаллов в толстыхпленках, полученных лазерной абляцией, около 30-50 нм.
Поэтому их размерыограничиваются толщиной слоев, если последняя меньше этой величины.14Эта гипотеза полностью не объясняет наблюдаемое снижение температурыфазового перехода. По данным ДТА толстых пленок AgI, образованных кристаллами сразмером 30 нм, величина температурного гистерезиса фазового перехода составляетвсего 20о. Это означает, что величину температурного гистерезиса фазового переходаопределяет не только размер нанокристаллов AgI, но и природа межфазной границы.Контакт AgI со стеклофазой, в случае многослойной пленки, способствует увеличениютемпературного гистерезиса.
Однако, как видно из рис.10, замораживания α-фазы непроизойдет и при сколь угодно малой толщине слоев AgI.Поэтому для поиска причин наблюдения столь высокой проводимостинанослоистого композита был проведен более тщательный РФА при комнатнойтемпературе и при 200оС. Обнаружено (рисунок 11), что при нагревании, при 150оС кромерефлексов α-AgI, появляются рефлексы неизвестной фазы (Х-фазы), которые затемсохраняются и при комнатной температуре. Такую же кристаллическую решетку, как и Хфаза, и с тем же параметром ячейки имеет фаза AgI, существующая при давлении выше1,5 ГПа (hp-AgI или III-AgI).
Возникновение таких давлений в пленке исключить нельзя.КТР AgI в интервале температур -180 до +150°C имеет отрицательное значение [7], в товремя как халькогенидные стекла имеют высокий положительный КТР (1-3*10-5град-1) [1].Предел же прочности халькогенидных стекол имеет величину порядка 1-2 ГПа.Рисунок 11.
Сравнение снятых при двух температурах дифрактограмм многослойнойпленки, прошедшей термообработку. Принадлежность рефлексов различным фазамобозначена соответствующими литерами. Рефлексы от платины относятся к ячейкеприбора.Однако, попытку объяснения наблюдаемой проводимости многослойной пленкиприсутствием hp-AgI также нельзя считать удовлетворительной по двум причинам. Вопервых, согласно Р-Т диаграмме состояния AgI [8] фаза hp-AgI должна переходить в AgI примерно при той же температуре, что и -AgI. Однако рефлексы Х-фазынаблюдаются и при 200 оС. Во-вторых, максимальная величина удельной проводимостиhp-AgI не превышает при комнатной температуре 3*10-3 См/см.Таким образом, имеющиеся на сегодняшний день структурно-химическиепредставления о взаимосвязи структуры полиморфных модификаций AgIиэлектрических свойств материалов на его основе недостаточны, для того, чтобы объяснитьрезультаты изучения фазового состава и электрических свойств слоистого композита на15основе халькогенидного стекла и AgI .
Следовательно, имеющиеся представлениянуждаются в дальнейшем расширении. Такая попытка сделана в следующем разделенастоящей диссертации на основании квантовохимических расчетов.Квантовохимические расчеты тонких слоев AgI1. Цель этих расчетовзаключалась в том, чтобы выявить возможные наноструктуры, связанные с поверхностьюфазового раздела, которые могли бы способствовать возникновению высокой ионнойпроводимости. Расчеты проводились с использованием гибридных обменнокорреляционных функционалов PBE0 [9] в рамках методов теории функционалаплотности (DFT).
Для вычислений использовалась компьютерная программа Crystal2014,предназначенная для квантовохимических расчетов периодических структур налокализованных (атомных) базисах. Для описания взаимодействий между остовными ивалентными электронами атомов Ag и I применялись псевдопотенциалы Хэя-Уадта (HayWadt) [10]. Оптимизированные для кристаллических расчетов наборы базисных атомныхорбиталей были взяты с сайта [11] программы Crystal2014. Для атомов серебра былиспользован базис Ag_HAYWSC-2111d31G, а для атомов йода – базис I_HAYWLC-31G, ккоторому были добавлены две поляризующие функции d- f-типа, с экспонентами 0.2425 и0.3266, соответственно.
Итерационные уравнения Кона-Шэма решались досамосогласования по энергии с точностью 3 × 10-6 эВ. Интегрирование зоны Бриллюэнавыполнялось с использованием Monkhorst–Pack [12] сетки 12×12×12 для ячеек кубическихфаз, сетки 12×12×8 для ячеек гексагональных фаз и сетки 12×12 для ячеек изолированныхслоев. Параметры решеток и положение всех атомов в рассматриваемых системахоптимизировались до тех пор, пока величины градиентов не становились меньше 0.02eV·Å–1 на атом.Оптимизация геометрии изолированных 4-х и 8-ми плоскостных слоев показала,что во всех рассмотренных случаях самопроизвольно протекает существеннаяреконструкция их атомного строения, в результате которой образуются структуры типа"сендвич". Реконструированные слои сохраняют гексагональную симметрию и состоят из«пакетов», каждый из которых образован 4-мя моноатомными плоскостями.
Две крайниеплоскости сформированы атомами йода, а две внутренние –атомами серебра (см. рисунок12 и 13). Связь между пакетами ослаблена, что ведет к увеличению зазора между ними, покоторому возможна облегченная миграция ионов серебра.Автор диссертационной работы участвовал в постановке задачи квантовохимических расчетов иобсуждении их результатов. Сами же расчеты были выполнены доцентом кафедры квантовой химии СПбГУк.х.н. А.В. Бандурой.116ABCBAРисунок 12. Образование свободных нанослоев тип I из объемного кристаллафазы 4H.
Показаны структура исходной фазы (a) и реконструированная структурасвободных 4-х плоскостных слоев: вид в направлении [110] (b) и в направлении [001] (c).Большие сферы – атомы I, малые сферы – атомы Ag. Красные прямоугольникиограничивают 4-х плоскостные пластины, использованные в качестве исходных моделейнанослоев.ABCBAРисунок 13.
Образование свободных нанослоев тип II из объемного кристалла фазы 4H.17Рисунок 14. Элементарная ячейка гипотетической слоистой фазы LI-4H.Выяснена возможность объединения найденных изолированных 4-х плоскостныхслоев в 3D-периодические структуры.На основе данных полученных в результате моделирования изолированных слоевAgI можно предположить, что возрастание удельной проводимости многослойной пленкив результате циклического нагревания и охлаждения может быть связано с расслоениемповерхности раздела AgI и последующей стабилизацией рассмотренных выше слоистыхструктур.По результатам проведенных исследований сформулированы следующие выводы.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1.2.3.4.5.6.Разработаны халькогенидные стекла, сочетающие большую концентрациюAgI, высокие температуры размягчения и кристаллизационную устойчивостьпо отношению к гомогенной и гетерогенной кристаллизации при контакте сAgI.Показано, что пленки стекла (GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40, полученные лазернойабляцией, стеклообразны, имеют химический состав и структуру, совпадающиес исходным стеклом.Показано, что пленки AgI, полученные лазерной абляцией с помощью УФлазера, образованы кристаллическими зернами со средним размером порядка30 нм и структурой β- модификации AgI.Показана возможность получения методом лазерной абляции композитныхматериалов, образованных чередующимися наноразмерными слоямиразличного состава и толщины.В нанослоистых пленках, образованных AgI и халькогенидным стеклом(GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40, при температуре фазового перехода AgIнаблюдается формирование фазы, имеющей кубическую гранецентрированнуюячейку с параметром 0,81-0,82 Å.Температура фазового перехода AgI (при понижении температуры) внанослоистой структуре (GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40/AgIснижается приуменьшении толщины слоев AgI.187.8.ПолученнанослоистыйкомпозитнаосновеAgI,параметрыэлектропроводности которого при комнатной температуре близки кпараметрам α-модификации AgI.Высказанное в литературе предположение о возможности формированиянеизвестных структур AgI на границе раздела фаз, подтвержденоквантовохимическимирасчетами, показавшими, что тонкие слои AgIнестабильны и, в результате реконструкции, переходят в слабо связанныемежду собой пакеты, состоящие каждый из двух атомных плоскостей серебравнутри и двух атомных плоскостей йода снаружи.Список использованной литературы1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
