Автореферат (1150216), страница 4
Текст из файла (страница 4)
СЭМ продуктов взаимодействия HLaTiO4 и VOSO4 в различных соотношенияхВместо этого в кислой среде образуются соответствующие протонированныесоединения, и далее протекают процессы, которые могут быть описаны с помощьюследующих реакций:HLnTiO4 + 3H+ → TiO2↓ + La3+ + 2H2OH2Ln2Ti3O10 + 6H+ → 3TiO2↓ + 2La3+ + 4H2OVO2+ + H2O → VO(OH)+ + H+VO(OH)+ + H2O → VO(OH)2↓ + H+2VO(OH)2 +1/2О2→ V2O5∙хH2O + (2-х)H2O(1)(2)(3)(4)(5)Формирование ванадиевых наноструктур V2O5∙хH2O происходит на поверхности частицдиоксида титана.Термическая устойчивость HLnTiO4 (Ln = La, Nd)Синхронный термический анализ (ТГА и ДСК), совмещенный с массспектрометрическим анализом выделяющихся газов, позволил установить поведениепротонированных соединений HLnTiO4 при нагреве.
Было обнаружено, что дегидратацияуказанных соединений представляет достаточно сложный процесс, в ходе которого дляобоих соединений наблюдается пять основных термических эффектов (рис.11).Первый этап с начала нагрева (этап 1) соответствует испарению сорбированной споверхности воды с массопотерей 0.23% для HNdTiO4 и более чем 0.71% для HLaTiO4,который более гигроскопичен, как большинство лантан-содержащих соединений.Термическое разложение начинается с экзотермическим эффектом, сопровождающимсятолько небольшой массопотерей (этап 2), где происходит фазовый переход.14В течение последующего нагрева наибольшая потеря массы происходит для обоихсоединений с малым эндотермическим эффектом (этап 3). Несмотря на тот факт, чтомассопотеря из-за выхода воды обычно сопровождается эндотермическим тепловымэффектом, в этом случае компенсация возможна за счет экзотермического эффекта,связанного с образованием дефицитной слоистой структурой перовскита.Рисунок 11.
Результаты СТА для HLnTiO4 (Ln = La, Nd)При дальнейшем нагреве на кривой ДСК обнаруживается еще два экзотермическихпроцесса, которые представляют собой два фазовых перехода (этап 4, 5) без каких-либозначительных массопотерь.В таблице 2 представлены значения тепловых эффектов, полученные из расчетатермических эффектов данных ДСК анализа, и сопоставление их с даннымитермогравиметрии.Таблица 2. Данные ТГА и ДСК HLaTiO4 и HNdTiO4ОбразецЭтап 1Этап 2Этап 3Этап 4Этап 5HLaTiO4Tнач., °C Tкон., °C Δm, %3016025067596516025060076510650.711.082.4-HNdTiO4∆H, kJ/mol-15.5-18.7-11.7Tнач., °C Tкон., °C Δm, % ∆H, kJ/mol302353057209152353056257959900.230.762.65--16.4-14.5-18.6Данные ТГА и ДСК согласуются с данными масс-спектрометрии, которые показали,что ионный ток, создаваемый газом и фиксирующийся в ходе разложения, имеетотношение массы к заряду M/Z=18.
Это соответствует выходу молекул воды в ходенагревания. Причем, выделения остаточной соляной кислоты HCl, углекислого газа CO2или других возможных примесей не было отмечено.Сравнение результатов СТА с данными высокотемпературного РФА показало, чтоструктурные превращения начинаются после первого экзотермического этападегидратации HLnTiO4 (220 °C для La и 285 °C для Nd). Исследование проводилось соскоростью нагрева 10 °C/мин для обоих методов.Согласно данным ТГ образцы HLnTiO4, прокаленные при 500 °C, должны бытьполностью дегидратированными, в то время как нагрев до 150 °C приводит только квыходу воды, сорбированной на поверхности. В температурном интервале от 150 °C для15HLaTiO4 (200 °C для HNdTiO4) до 500 °C существуют оксиды вида Ln2Ti2O7∙xH2O сразличным содержанием остаточной воды.После первого экзотермического перехода и до полного выхода воды по данным РФАсуществуют промежуточные фазы с общей формулой Ln2Ti2O7∙xH2O.
Их структурапредставляется близкой к дефицитным перовскитам вида Ln2□Ti2O7, но с увеличеннойтолщиной перовскитового слоя. После полного выхода воды (500 °C) присутствует лишьодна фаза дефицитного перовскита Ln2□Ti2O7.Все полученные фазы, как промежуточные Ln2Ti2O7∙xH2O, так и полностьюдегидратированные Ln2□Ti2O7 идентифицированы в примитивной тетрагональнойсимметрии. Второй экзотермический эффект (720 °C для La и 760 °C для Nd)соответствует структурному переходу дефицитных Ln2□Ti2O7 в соединения Ln2Ti2O7 (p) соструктурой пирохлора.
Третий экзотермический эффект (990 °C для La и 945 °C для Nd)соответствует конечному переходу фазы пирохлора в структуру 110 слоистогоперовскита Ln2Ti2O7.Таблица 3. Состав образцов, полученных в ходе термолиза HLnTiO4.HLaTiO4HNdTiO4T ВремяСостав(°C) (мин)12030HLaTiO4∙0.1H2Oa,b(Å)3.72C(Å)12.29T(°C)120Время(мин)30HNdTiO4a,b(Å)3.69c(Å)12.06Состав2501La2Ti2O7∙0.76H2O3.7424.483001Nd2Ti2O7∙0.71H2O3.7023.9825030La2Ti2O7∙0.58H2O3.7523.8230030Nd2Ti2O7∙0.34H2O3.7023.1450030La2Ti2O73.7521.7450030Nd2Ti2O73.6921.18Структурно-химический механизм термолиза HLnTiO4 представлен на рисунке 3(реакции 6-7).
Образование дефицитной структуры начинается с возникновения связимежду аксиальными кислородами и атомами титана противоположного октаэдрическогослоя, и до полного выхода воды. Связывание октаэдрических слоев сопровождаетсясмещением от «заслоненной» к «заторможенной» конформации (рис.12, а-б).Остаточная вода находится в виде оставшихся необъединённых октаэдров (рис.12, б),которые в течение дальнейшего нагрева и дегидратации связываются в дефицитнуюструктуру перовскита (рис.12, б-в).
Низкая интенсивность рефлексов и уширение пиков,по всей видимости, говорит о разупорядочении и/или низкой кристалличностидефицитных фаз.Рисунок 12. Структурные превращения HLnTiO4 (Ln = La, Nd) в ходе дегидратации16Одна из возможных причин этого – миграция катионов лантаноида из позиций вмежслоевом пространстве в вакантные позиции в перовскитных блоках (рис.12, г).Похожее поведение наблюдается для соединений H2Ln2Ti3O10, у которых дегидратациясопровождается движением Ln3+ из перовскитного блока в межслоевое пространство,стабилизируя слоистую структуру.
Это могло бы подтвердить наблюдаемое уменьшениепараметра элементарной ячейки с после полной дегидратации в ходе прокаливания привысокой температуре.Рисунок 13. Структурные превращения Ln2□Ti2O7 при нагреванииВ целом процесс можно описать следующим образом: исходный HLnTiO4 → выходповерхностной воды с HLnTiO4 → образование Ln2Ti2O7∙xH2O (рис. 12, б) → удалениеоставшейся воды, образование дефицитного оксида Ln2□Ti2O7 (рис. 12, в) →преобразование в фазу пирохлора Ln2Ti2O7 (p) (рис. 13, б) → преобразование в слоистыйперовскит типа 110 Ln2Ti2O7 (рис.
13, в).Микрофотографии образцов, полученных после нагревания до 500 °C (Ln2□Ti2O7),800 °C (Ln2Ti2O7) и 1100 °C (Ln2□Ti2O7) демонстрируют, что никаких значительныхизменений морфологии частиц дефицитного, пирохлорного и слоистого перовскитатипа 110 по сравнению с HLnTiO4 не произошло (рис.14). Это говорит о том, что реакциядегидратации и последующие фазовые переходы в процессе термолиза являются посуществу топохимическими.Рисунок 14. Изображения СЕМ исходных протонированных слоистых перовскитоподобныхоксидов HLаTiO4, дефицитных оксидов Lа2□Ti2O7, оксидов со структурой пирохлора Lа2Ti2O7 (p)и соответствующих слоистых перовскитов 110 Lа2Ti2O7В рамках рассматриваемой работы проводилось изучение фотокаталитическойактивности слоистых перовскитоподобных оксидов HLnTiO4 (Ln = La, Nd) и соединений,полученных в ходе термолиза HLnTiO4, в реакциях фотоиндуцированного выделенияводорода из водных растворов изопропилового спирта (рис.15).Было обнаружено, что лантан-содержащие соединения более фотокаталитическиактивны, чем соответствующие неодим-содержащие оксиды, что хорошо согласуется с17литературными данными фотоактивности Ln2Ti2O7.
Полученные результаты позволяютотметить, что скорость выделения водорода возрастает с увеличением температурыпрокаливания образцов сложных оксидов для La и Nd-содержащих соединений, однакотолько для образца La2Ti2O7∙0.76H2O скорость выделения водорода выше, чем длясоответствующего соединения La2□Ti2O7.Посколькуморфологиячастицобразцов остается практически такойже, то значительного влиянияособенностей поверхности частиц нафотокаталитическую активность непроисходит.
Это свидетельствует отом, что структурные изменения,происходящиевовремятопохимическойдегидратацииHLnTiO4, а именно, формированиесвязей между соседними титанкислородными октаэдрами играетважнуюрольдляувеличенияфотокаталитической активности.Рисунок 15. Фотокаталитическаяактивность исследуемых образцовЦитируемая литература:[1] K. G. S.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
