Автореферат (1150216), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Суспензию оксида помещали в реактор и подвергали действию УФизлучения, источником которого являлась ртутная лампа ДРТ-125 (125 W). Анализколичества выделившегося водорода производили с помощью газового хроматографа(Shimadzu GC-2014, TCD, колонка Msieve 5A).В третьей главе приводятся результаты проведенных исследований и их обсуждение.Получение протонированных форм HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd)Исследование показало, что протекание процессов протонирования в кислых средах всубстратах состава NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) протекает с замещением ионовщелочного металла на протоны с образованием фаз HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10соответственно.В случае однослойных протонированных форм, однофазный продукт удалось получитьвыдерживанием исходного NaLnTiO4 в 0.1 Н растворе HCl в течение 48 часов.
Приувеличении концентрации раствора или температуры синтеза наблюдается растворениеисходного соединения. Рассчитанная по данным ТГА и элементного анализа степеньзамещения катионов натрия на протоны в оксиде HLnTiO4 составила не менее 99%(таб.1). Полученные соединения однофазные и не содержат существенных количествпримесных фаз, согласно РФА. Морфология частиц, характерная для щелочных форм8оксидов, сохранилась, разрушения частиц образцов в результате ионного обмена ненаблюдалось.Протонированные формы трехслойного титаната H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) былиполучены методом ионного обмена щелочного металла исходного K2Ln2Ti3O10 напротоны в растворах различных кислот. Было установлено, что при выдерживанииисходного оксида K2Ln2Ti3O10 в течение 5 дней в растворе соляной кислоты разнойконцентрации (0.1 Н и 2 Н) соединения не содержат существенных количеств примесныхфаз, удается получить гидратированную форму H2Ln2Ti3O10∙yH2O.
Однако в обоихслучаях на дифрактограммах заметна примесь соответствующих катион-дефицитных фазсо структурой перовскита Ln2/3TiO3.При выдерживании исходного K2Ln2Ti3O10 в 2 Н растворе азотной кислоты целевойпродукт удается получить, однако наблюдается крайне низкий выход продукта, не более15% и примесь Ln2/3TiO3. При использовании аналогичной методики полученияоднослойных титанатов, был проведен эксперимент по выдерживанию с разнойдлительностью (2, 4, 6 дней) соединения K2Ln2Ti3O10 в 0.1 H растворе азотной кислоты.Для полученных по данной методике образцов, примесь катион-дефицитных перовскитовLn2/3TiO3 не наблюдалась.
Было отмечено, что более длительное выдерживание неприводит к каким-либо значительным изменениям структуры. Согласно данным ТГА,степень замещения катионов калия на протоны составила около 90% для H2La2Ti3O10 иболее 80% для H2Nd2Ti3O10 (таб. 1).Таблица 1. Степень протонирования оксидов NaLnTiO4 и К2Ln2Ti3O10 по данным ТГАОбразецСтепень замещения Na+(K+) на H+СоставHLaTiO4HNdTiO4H2La2Ti3O10H2Nd2Ti3O1099±1%99±1%90±1%81%HLaTiO4∙0.15H2OHNdTiO4∙0.1H2OH1.8 K0.2La2Ti3O10∙0.23H2OH1.6 K0.4Nd2Ti3O10∙0.4H2OСогласно результатам РФА (рис.2) полученные соединения H2Ln2Ti3O10 сохранилиисходную слоистую структуру, результаты СЭМ свидетельствуют о том, что частицысостоят из собранных вместе пластин толщиной не более 100 нм (рис.3).H2Nd2Ti3O10K2Nd2Ti3O10510152025302 ,354045505560Рисунок 3.
Результаты СЭМ:а) K2Nd2Ti3O10; б) H2Nd2Ti3O10Рисунок 2. Результаты РФА9Кислотное выщелачивание HLnTiO4 (Ln = La, Nd)Поведение протонированных форм слоистых оксидов в кислых средах изучалось напримере однослойных соединений HLnTiO4. Для этого HLnTiO4 (Ln = La, Nd)выдерживался в 10 кратном мольном избытке 0.1 Н раствора HCl. В ходе проведенияпроцессов отмечалось образование катион-дефицитного перовскита Ln2/3TiO3, но скрайне низким выходом (не более 20%), что свидетельствует о том, что протекаетпроцесс кислотного выщелачивания ионов Ln3+ из протонированных форм HLnTiO4 врастворе кислоты. При более высокой концентрации (1 Н) или повышении температурыдо 60 °C значительная часть исходной протонированной формы успевает растворитьсяуже за 24 часа.
При более низкой концентрации (0.01 H) реакция практически не идет, илишь малая часть лантаноида переходит в раствор даже в течение недели.По результатам РФА и ТГА было установлено, что в случае Nd-содержащего оксидаоднофазный катион-дефицитный перовскит Nd2/3TiO3 удается получить через 7 дней. В товремя как для лантан-содержащего через 7дней наряду с La2/3TiO3 присутствуетLa2/3TiO3 стабильная гидратированнаяпротонированнаяформа HLaTiO4∙nH2O.По результатам СЭМ можно видеть, чтополученныекислотнымвыщелачиваниемкатион-дефицитные перовскиты Ln2/3TiO3(Ln = La, Nd)несохранилиисходнуюморфологию слоистых протонированных форм200 нмтитанатовHLnTiO4.Полученныефазыхарактеризуется частицами неправильнойРисунок 4. Изображение СЭМ La2/3TiO3 формы, размером менее чем 100 нм (рис.4).Взаимодействие ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 с водным раствором VOSO4Для изучения процессов, происходящих в ходе взаимодействия перовскитоподобныхтитанатов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd; A = H, Na, K) с водным растворомсульфата ванадила был проведен комплексный анализ с использованиемрентгенофазового анализа, методов термического анализа и сканирующей электронноймикроскопии c элементным микроанализом.Длительная обработка при нагревании NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) воднымраствором VOSO4 в мольном соотношении слоистый оксид : VOSO4 равном 2:3, приводитк образованию темно-зеленого порошка продуктов.
В случае соединений K2Ln2Ti3O10зеленая окраска менее интенсивна.Данные РФА соединений, полученных после взаимодействия с VOSO4, отличаются отисходных соединений. Для продуктов взаимодействия соединений NaLnTiO4 иK2Ln2Ti3O10 на дифрактограммах в области малых углов наблюдается сдвиг рефлексов всторону больших углов. Полученные дифрактограммы практически идентичныдифрактограммам соответствующих протонированных соединений H2Ln2Ti3O10,HLnTiO4, за исключением некоторого уширения ряда рефлексов.Согласно результатам СЭМ (рис.5), в случае обоих сложных оксидов присутствуетсмесь частиц двух типов. Первый из них (I) имеет ту же морфологию, что и исходноещелочное соединение, а второй (II) состоит из нескольких соединенных между собойплоских наноразмерных кристаллитов.10Рисунок 5.
Результаты СЭМ: а) NaLaTiO4:VOSO4 (2:3); б) K2La2Ti3O10:VOSO4 (2:3).Элементный микроанализ щелочных форм NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd),обработанных водным раствором VOSO4, показал, что поверхность фазы (II) не содержитзначительного количества атомов лантаноида и титана и в основном состоит из ванадия икислорода с небольшим количеством серы и щелочного металла, в то время как в фазе (I)представленные атомные соотношения соответствуют протонированным соединениямH2Ln2Ti3O10 и HLnTiO4 с небольшими количествами щелочного металла и ванадия.Вследствие того, что при взаимодействии щелочных форм слоистых оксидов NaLnTiO4и K2Ln2Ti3O10 с водным раствором сульфата ванадила образуются протонированныеформы соединений, для уточнения происходящих процессов в ходе взаимодействия сVOSO4 было решено провести подобную обработку водородзамещенных форм HLnTiO4 иH2Ln2Ti3O10.Длительное (3 дня) взаимодействие при нагревании протонированных форм H2Ln2Ti3O10и HLnTiO4 (Ln = La, Nd) с избытком водного раствора VOSO4 приводит к образованиютемно-зеленого порошка продуктов.
В соответствии с данными РФА дифрактограммыобработанных VOSO4 образцов не имеют существенных отличий от дифрактограммисходных протонированных соединений.Морфология частиц, полученных в ходе обработки VOSO4, значительно изменена посравнению с морфологией исходных H2Ln2Ti3O10, HLnTiO4, при этом присутствуеттолько один тип частиц с морфологией близкой к фазе (II).
Частицы полученныхобразцов состоят из сросшихся плоских кристаллитов, толщиной менее 10 нм (рис.6).Однако, в случае трехслойных оксидов H2Ln2Ti3O10, лишь поверхностные слоиподверглись такому изменению и представляют собой сросшиеся агломераты.Рисунок 6. СЭМ и результаты элементного микроанализа продуктов взаимодействияHLaTiO4 и VOSO411В соответствии с результатами элементного микроанализа соединений H2Ln2Ti3O10 иHLnTiO4, обработанных VOSO4, полученные частицы содержат атомы лантана (неодима)и титана в соотношении, соответствующем исходным соединениям, а также значительноеколичество атомов ванадия 17 – 20 ат.
%.Для того чтобы доказать, что именно ионы ванадила VO2+ являются причинойобразования наноструктурированных частиц, и исключить влияние температуры раствораи присутствие ионов SO42- на структурные процессы, были проведены дополнительныеэксперименты. Отдельно была проведена обработка исходного протонированного оксидаHNdTiO4 деионизованной водой при 80 °С в течение 3 дней и отдельно обработкаHNdTiO4 также при 80 °С в течение 3 дней раствором серной кислоты с тем же pH=2.6,что и в случае взаимодействия с VOSO4. В результате в обоих случаях сохраняетсяслоистая структура исходного HNdTiO4. Морфология частиц не изменилась (рис.7, а) привзаимодействии с горячей водой. При взаимодействии HNdTiO4 с раствором сернойкислоты на микрофотографиях видны следы травления на поверхности частиц (рис.7, б) инекоторое растворение вещества по граням, о чем свидетельствуют результатыэлементного микроанализа (рис.7, в).
На поверхности частицы уменьшилось количествокатионов неодима, т.е. в ходе обработки кислым раствором начался процесс кислотноговыщелачивания, в котором ионы Nd3+ переходят в раствор.Рисунок 7. СЭМ: продуктов взаимодействия HNdTiO4 с H2O (а) и с H2SO4 (б),(в) элементный микроанализ продукта взаимодействия с H2SO4 (зеленый–Nd, оранжевый – Ti)Для изучения формирования ванадий-содержащих структур на поверхности былодетально изучено поведение протонированной формы HLaTiO4 в водном растворе VOSO4при различных соотношениях HLaTiO4:VOSO4 (1:1, 1:2, 1:10, 1:20, 2:1, 10:1, 20:1). Всоответствии с данными РФА (рис.8) при увеличении концентрации VOSO4 фазапротонированного соединения начинает исчезать, в то время как появляется новая фаза сширокими рефлексами низкой интенсивности.
Эта же фаза в виде темно-зеленого осадкаможет быть получена в холостом опыте, то есть при нагревании раствора VOSO4 при80 °C в течение одного дня без присутствия какого-либо перовскитоподобного оксида. К12сожалению, низкое качество дифрактограммы, ввиду высокой дисперсности образца, непозволяет полностью идентифицировать полученную фазу, но профиль дифрактограммыболее всего соответствует оксиду ванадия V2O5∙хH2О, который, по всей видимости,образуется окислением гидроксида ванадила VO(OH)2 (продукт гидролиза VOSO4).Рисунок 8. РФА продуктов взаимодействия HLaTiO4 и VOSO4 в соотношениях 1:1, 1:2, 1:10,1:20, 2:1, 10:1, 20:1 и сравнение с VOSO4 + H2OДополнительныеисследования,проведенныеспомощьюрентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии, показали, что ванадий находится преимущественно встепени окисления V, что соответствует фазе V2O5∙хH2О (рис.9).Рисунок 9.
Результаты РЭФС образцовИзображения СЭМ полученных соединений показывают, что в разбавленных растворахне происходит формирования ванадиевых наноструктур, а в концентрированныхрастворах осадки не имеют «кораллоподобной» структуры (рис.10), такой как присоотношениях от 2:1 до 1:2. В соответствии с элементным микроанализом при большомизбытке кислого раствора VOSO4 (1:20) в образце фиксируется значительное количество13титана и ванадия, но при этом не содержится лантан. Такое поведение аналогичнокислотному выщелачиванию слоистого оксида HLaTiO4, в ходе которого все ионылантана переходят в раствор, и образуется новая фаза, содержащая диоксид титана.Таким образом, обобщая полученные результаты, можно сделать вывод о том, чтореакции обмена межслоевых щелочных катионов исходных щелочных форм NaLnTiO4 иK2Ln2Ti3O10 на катионы ванадила VO2+ не происходят, вопреки ожидаемым и имеющимсяв литературе данным.Рисунок 10.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
