Отзыв официального оппонента 2 (1150209)
Текст из файла
В Диссертационный совет Д212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете ОТЗЫВ официального оппонента о диссертационной работе Уткиной Татьяны Дмитрпевны «Исследоваине процессов гпдратации п протонирования наноструктурпрованных слоистых оксидов методамн термического аналнза и калорнметрин>>, представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 — физическая химия Диссертационная работа Уткиной Т,Д, посвящена изучению процессов взаимодействия слоистых перовскитоподобных оксидов„содержащих щелочные металлы, неодим и лантан, с водой в конденсированном и парообразном состоянии. А альность аботы определяется как выбором объектов исследования, так и необходимостью совершенствования методов их изучения.
Как известно, перовскитоподобные оксиды обладают целым спектром функциональных свойств„интересных с точки зрения фундаментальной науки и полезных для практики. Изученные в работе слоистые перовскитоподобные титанаты рассматриваются как потенциальные новые фотокатализаторы. Однако их у~~оЙчи~~с~~ в процессе Эксплуа~ации, т.е. при контакте с водой или водными растворами, в настоящее время остается изученной недостаточно, что и послужило причиноЙ постановки диссертационной работы. Для решения задачи автор предлагает использовать комплексный подход, основанный на применении различных физико-химических методов. При этом разработку новых методик исследования процессов интеркаляции и протонирования слоистых перовскитоподобных оксидов во влажной атмосфере вполне можно рассматривать как самостоятельную актуальную задачу, представляю1цую интерес для этОГО класса веществ и материалов, Анализ со. е жанни аботы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов„списка литературы.
Она изложена на 142 страницах машинописного текста, включает 29 таблиц и 90 рисунков, В списке литературы 105 ссылок на работы российских н зарубежных авторов; почти 70 о~~ из них — ссылки на работы, вышедшие после 2000 года, что также свидетельствует об актуальности и востребованности тематики исследова- Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования, сформулированы цель и задачи, приведены основные методы исследования, сформулирована научная новизна работы, практическая значимость полученных результатоВ. Перечислены ОснОВные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме диссертации.
Первая глава кЛите ат ный обэо в состоит из трех частей; в первой приведены общие сведения о соединениях со структурой перовскита, слоистых перовскитоподобных оксидах, охарактеризованы физико-химические свойства фаз Диона-Якобсона, Ауривиллиуса и Раддлесдена-Поппера. Вторая часть посвящена обзору методов синтеза слоистых перовскитогюдобных Оксидов; в третьей описаны особенности структуры и термическая устойчивость трехслойных слоистых титанатов А21.П2Т1з01о (А = 1.1, Ма, К; 1.П = 1.а, Хд). Достаточно подробно рассмотрены работы по изучению процессов гндратации и ионного Обмена соединений, аналогичных исследованным в диссертационной работе.
Проанализированы литературные источники, содержащие сведения о функциональных свойствах слоистых титанатов, обобщены данные о фотокаталитической активности таких соединений в реакциях разложения воды и органических загрязнителей сточных вод. В следующей главе кЭксле именшальйая часпир,рр Описаны метОды син" теза слоистых перовскитоподобных титанатов А.1.п2Т1з01о (А = 11, Ха, К; 1.п = 1.а, Мд), частично замешенных интеркалированных соединений Н,К~ р1 пзТ130щ ' уН20 (1 и 1 а Хс1) и протонированных ОксидОВ Н~А2 ~1 пзТ1ЗО1О (А = 11, Ха; 1.п = 1.а, При этом для всех соединений семейства А21.П.Т1зОи исследования проведены в стационарных условиях (длительный контакт с водой), а для калий содержащРйх образцов — дополнительно в потоке жидкости и при контакте с насыщенным водяным паром, В разделе 3.3 приведены общие сведения об инструментальных методах, использованных в работе, описаны методики обработки данных.
При выполнении диссертационной работы использован целый спектр различных экспериментальных методов— рентгенофазовый анализ при различных температурных режимах съемки, сканирующая электронная микроскопия, термический анализ (в т.ч,, с определением состава отходящих газов), дифференциальная сканирующая калориметрия, динамический сорбционный анализ, изотермическая калориметрия сорбции. 'Какой широкий спектр использованных экспериментальных методов, несомненно„свидетельствует о высоком уровне физико-химической подготовки диссертанта. В первом разделе главы тОбс деиие еэ льжатоем (4.1) приведены результаты РФА синтезированных слоистых перовскитов; на основании близости рассчитанных и приведенных в литературе параметров кристалличе- ской решетки, сделан вывод о фазовой чистоте синтезированных титанатов, В следующем разделе (4.2) приведены результаты исследования процессов взаимодействия Аул Т1»О о «А = (л, Ха, К; 1.п = 1.а, Я) с водой.
Совместный анализ данных РФА, термогравиметрии (в т.ч. с идентификацией состава отходящих газов) и измерений энтальпий деинтеркаляции позволил сделать вывод о том, что соединения А 1л Т1»010 (А = (л, Ха, К; ).п = 1.а, МЙ) неустойчи~ы при ~за~~~дейс~вии с ~одой и подвергадотся процессам интеркаляции ВОды В межслоеВОе пространство оксида и замещению катиона щелочного металла на протоны. При этом наблюдаются различия в свойствах образцов с разными щелочными металлами и разными РЗЭ. Так, степень замещения в литиевых титанатах практически не зависит от природы РЗЭ, в то время как для калиевых и натриевых соединений наблюдается противоположная тенденция (рис.52„стр.
88), когда для разных ЩМ наблюдается одинаковая степень замещения при одинаковом РЗЭ. В разделах 4.3 и 4.4 повторены все исследования, выполненные в разделе 4.2, но на одном веществе — К»Х4Т1»0~0 в других условиях измерений.
Этот перовскитоподобный титанат был выбран в качестве объекта исследования как наиболее интересный с точки зрения протекания процессов при контакте с водой и наиболее эффективный фотокатализатор в ряду А»(.п2Т1»Ою (А = (л, Ха, К; Еп = 1.а, Хд). Если в разделе 4.2 изучались образцы, полученные при контакте с водой в стационарных условиях, то В 4.3 опыты проводились в проточном режиме, в 4,4 — при контакте образцов с влажной атмосферой. Такой подход к проведению эксперимента позволяет более аргументировано делать заключения о механизме протекающих процессов: сорбции/десорбции, интеркаляции и ионного обмена. Дело в том, что разделить однозначно эти процессы не представляется возможным, поэтому автору приходится прибегать й процедуре деконволюции пиков на термоаналитических и термосорбционных кривых. Эта процедура относится к классу математически некорректных, т,е, имеет неединственное решение.
В этой связи, чем больше будет косвенных результатов, подтверждающих результаты расчета, тем более вероятно, что предложенный механизм и его численные параметры являются достоверными. Варьирование отдельных параметров процесса при фиксации остальных, как и расширение набора методов анализа, дает дополнительную информацию, необходимую для интерпретации результатов измерений. Следует отметить, что автор максимально полно использовал имеющийся в его распоряжении арсенал методов; в качестве полселания на буднее хотелось бы обратить внимание на еще одну Возможность, а именно — проведение количественного фазового анализа продуктов дегидратации. Судя по представленным в работе результатам РФА, из этих данных в ряде случаев можно независимо определить содержание щелочного металла. Результаты, п~~ученны~ в про~о~ном режиме проведения ~~~~~~, в целом, коррелируют с данными, полученными в стационарных условиях; однако, наблюдается смещение равновесия, как и следовало ожидать из общих физико-химических соображений.
Автор Обнаружил две фазы, считая их метастабильными. Это предположение не совсем понятно в связи с тем, что фаза 1 по Своим характеристикам практически идентична фазе, полученноЙ при выдерживании перовскита в воде в течение 14 суток. Из практически значимых результатов, приведенных в разделах 4.2- 4.4, особо следует выделить два: «а) при проведении опытов во влажной атмосфере наблюдаются несколько иные эффекты, связанные, по-видимому, с присутствием углекислого газа, «б) судя по рис.52„степень замещения от времени выдерживания при разных РЗЭ в случае натрия и калия определяется природой РЗЭ и для обоих ЩМ может быть описана единой линейной зависимостью. В случае лития степень замещения одинакова для разных РЗЭ.
На чная н и актичеекая значимость. Если обобщить результаты работы, проделанной диссертантом, то следует, в первую очередь, подчеркнуть большой объем проведенных экспериментальных исследований, среди которых наибалсв значимыми и новыми представляются результаты исследований е процессов гидратации и протонирования слоистых перовскитоподобных оксидов А~1.п2Т1з010 «А = 1 1, Ха, К; 1.п = 1.а, ХЙ) с образованием однофазных соединений Н„.К2 „1.пзТ1зО о уН2О «1.п = 1.а, ЬЫ) и Н„А2,?л2ТЬО~о «А = 1л, Ха; 1.п = 1.а, Хд) при взаимодействии с водой; ° устойчивости К~ЩТ1з01о и стабильных интеркалированных протонированных соединений Н,К2.„Хс1~Т1з01о уН20 в условиях изменяющейся относительной влажности; *епловых ~ффе~~о~ интер)шаляпин и протониро~Ьния при взаи~~д~ЙС~~~~ К2Хс1зТ1ЗО10 с влагой воздуха методом изотермической калориметрии.
К ~и~~ны~ сторонам работы можно О~н~~ти и ее методологическую часть; реализованные в работе методики являются новыми и а игинальными «в частности, метОдика исследования сОединений, склонных к интеркаляции во влажной атмосфере с использованием гравиметрии и капориметрии сорбции водяных паров). По-видимому, в дальнейшем целесообразно развивать это направление работы, обратив особое внимание на получение независимых оценок состава, рассчитанного при деконволюции аномалий термоаналитических кривых. Комплексный подход к проведению измерений и обработке результатов определяют на чн новизн аботы дастове ность пол чвнных взгльтатов обоснованность выводов, сделанных на их основе. П актическал значимость работы обусловлена возможностью использования полученных д~нных для Опред~~ения оп~~мальных условий применения слоистых перовскитоподобных титанатов в качестве фотокатализаторов и определения направлений для разработки новых соединений для этого класса функциональных материалов.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
