Автореферат (1150198), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Пик1E-1094-1,0M/z = 44ДТГкривойпринизких-1,21E-1193M/z = 18-1,4температурах(40-210оС)1E-12100 200 300 400 500 600 700 800ассиметричен, что связано сТемпература/Рисунок 10. СТАK2Nd2Ti3O10C после выдерживании привыделениемнезначительного100% ОВ в течение сутокколичества сорбированной воды с поверхности оксида, разложением KHCO3 и,преимущественно, выделением интеркалированной воды из межслоевогопространства. При более высоких температурах выделение воды объясняетсяразложением протонированного соединения, образующегося в результате замещениякатионов калия на протоны. При этом потеря массы на втором участке (210-400 оС)невелика по сравнению с первым участком, что говорит о протекании ионногообмена в небольшой степени. Степень замещения значительно меньше, чем дляобразцов, выдерживаемых в воде, что объясняется другим механизмом протеканияпроцесса.При контакте с влагой воздуха процесс интеркаляции ограничен диффузиейводы к поверхности образца в отличие от водного раствора, где этот процесспротекает значительно быстрее.
При насыщении межслоевого пространствамолекулами воды происходит расширение слоев и становится возможнымпротекание ионного обмена. В результате процесса протонирования частьмежслоевых катионов калия выходит на поверхность и начинает активносорбировать воду с образованием КОН на поверхности оксида, которыйпрепятствует дальнейшей диффузии воды к поверхности и лимитирует протеканиеионного обмена.
В связи с этим, степень замещения катионов калия на протоныневелика.Процессы деинтеркаляции и разложения протонированной формысопровождаются выделением CO2, что объясняется разложением гидрокарбонатакалия KHCO3 при низких температурах и K2CO3 при высоких температурах,образующихся на поверхности во время сушки в результате взаимодействия с CO2при контакте с воздухом.Поведение K2Nd2Ti3O10 при влажности 0-95-0% в изотермических условияхДетальное исследование K2Nd2Ti3O10 во влажной атмосфере методомдинамического сорбционного анализа в изотермических условиях (Рис.
11а)показало необратимый прирост массы (4.36%) в условиях эксперимента 0-95-0%,15который связан с протеканием помимо обратимых процессов сорбции-десорбциидругих процессов – интеркаляции и протонирования, о чем свидетельствуютрезультаты синхронного термического анализа, полученные на образцах сразу послесорбционного эксперимента (Рис. 11б).Рисунок 11. Результаты сорбционного динамического анализа K2Nd2Ti3O10 (а) иСТА K2Nd2Ti3O10 после эксперимента (б)В ходе динамического сорбционного анализа для K2Nd2Ti3O10 не наблюдаетсядостижения равновесного значения массы на каждом участке относительнойвлажности. Однако экспериментальная кривая характеризуется∆m∆mприростом массы с постоянной скоростью.
В связи с этим, каждую∆mступень можно описать двумя участками (Рис. 12), где общийРисунок 12.прирост массы Δm складывается из Δm1, отвечающему медленномуСхематическоеизображениеприросту массы с постоянной скоростью, и Δm2, соответствующемуступениприроста массы быстрому изменению массы при увеличении влажности.Полученные данные позволяют получить экспериментальную кривуюзависимости содержания воды в образце от относительной влажности – аналогизотермы сорбции. Зная угол наклона на каждой ступени и время выдерживания призаданной влажности, можно определить зависимость прироста массы Δm1 (за счетмедленного процесса) от относительной влажности. В свою очередь, разницазначений Δm и Δm1 позволяет рассчитать зависимость прироста массы Δm2,отвечающего быстрому процессу набора массы, от относительной влажности (Рис.13).
Именно данные скорости изменения массы от относительной влажности даютинформацию о кинетике процессов сорбции, интеркаляции и протонирования,протекающих при контакте K2Nd2Ti3O10 с влажной атмосферой.10.0200.25Скорость изменения массы/ (мг/%)Содержание влаги в образце/ (гводы/ гобразца)2Общая скорость изменения массы0.0150.20Общее изменение массы0.15Изменение массыза счет медленного процесса0.100.0050.05Изменение массыза счет быстрого процесса0.000102030405060Скорость изменения массыза счет бысторого процесса0.01070Относительная влажность/ %80901000.00001020304050Скорость изменения массыза счет медленного процесса60708090 100Относительная влажность/ %Рисунок 13.
Зависимости содержания воды в образце и скорости изменения массы от ОВ16Масса/ %ДТГ/ % мин-1Полученные данные свидетельствуют о том, что при влажности до 10%содержание влаги в образце растет незначительно, что связано с адсорбцией воды наповерхности оксида. Зависимость скорости изменения массы от относительнойвлажности показывает, что основной вклад прироста массы при влажности от 10%оказывает медленный процесс, протекание которого ограничивалось диффузиеймолекул воды к поверхности.
Вероятно, этот процесс связан с интеркаляцией воды вмежслоевое пространство. Максимальная скорость интеркаляции достигается при25% относительной влажности, после чего процесс замедляется вследствиестерических ограничений в структуре и заканчивается при 40% влажности.В результате интеркаляции воды происходит расширение межслоевогопространства, что приводит к снятию диффузионных ограничений и возможностипротекания других более быстрых процессов. Дальнейшее увеличение влажностиприводит к резкому возрастанию скорости изменения массы при влажности 40% смаксимальным значением при 45%, что, как предполагается, связано с ионнымобменом катионов калия на протоны. Процесс протекает быстро и заканчивается ужепри 50% влажности.
В результате ионного обмена на поверхности оксида образуетсягидроксид калия, который начинает активно сорбировать воду при дальнейшемувеличении относительной влажности. Это объясняет большой прирост массы привысоких влажностях. Следовательно, основной прирост массы описываетсякинетической кривой, отвечающей быстрым процессам.Химический состав K2Nd2Ti3O10 после1000.2сорбционного эксперимента определялся с0.199помощью термогравиметрического анализа0.03,2%-0.1(Рис. 14). Термогравиметрическая кривая98-0.2показала наличие трех ступеней потери-0.397массы.
Так, при температуре до 110 оС-0.4-0.5образец теряет воду вследствие процесса0,84%96-0.6десорбции воды с поверхности оксида и-0.795выделения CO2 в результате разложения50100150200250300350400Температура/ Сгидрокарбоната калия. При дальнейшемРисунок 14. ТГ и ДТГ кривая образца послеогравиметрии сорбцииСпроисходитнагреваниидо210деинтеркаляция воды из межслоевого пространства. Увеличение температуры до 400оС приводит к разложению частично замещенного соединения.
Расчет показал, чтохимический состав полученного соединения равен H0,62K1,38Nd2Ti3O10 ∙ 1,07 H2O.оПроверка модели процессов, протекающих во влажной атмосфереДля подтверждения предложенной модели был проведен дополнительныйэксперимент по исследованию образца во влажной атмосфере до 50% ОВ споследующей сушкой до 0% ОВ (Рис. 15), где должны закончится процессыинтеркаляции и протонирования, но еще не начнется необратимая хемосорбция17водяного пара гидроксидом калия, образующимся в ходе ионного обмена, так какданный процесс протекает при более высоких влажностях.Полученные результаты хорошо согласуются с данными, полученными дляК2Nd2Ti3O10 в условиях влажности 0-95-0%.
Процессы диффузии воды кповерхности, интеркаляции и протонирования идут с той же скоростью (Рис. 16).Рисунок 15. Результаты динамическогосорбционного анализа K2Nd2Ti3O10, ОВ 0-50-0%Рисунок 16. Зависимости содержания воды вобразце и скорости изменения массы от ОВХимический состав соединения, полученного послеэксперимента повыдерживанияобразцавусловиях0-50-0%,такжеконтролировалсятермогравиметрическим анализом. Согласно проведенным расчетам формуласоединения равна H0,67K1,33Nd2Ti3O10 ∙ 1,06 H2O, что с учетом больших погрешностейопределения химического состава вследствие малой навески образца близко ксоставу соединения, полученного в условиях изменения относительной влажности вдиапазоне 0-95-0% - H0,62K1,38Nd2Ti3O10 ∙ 1,07 H2O.Тепловой поток/ мкВтСкорость изменения массы/ (мг/%)Калориметрия сорбции К2Nd2Ti3O10 в условиях 0-98-0% влажностиРезультаты калориметрии сорбции показали наличие двух экзотермическихэффектов при увеличении влажности от 0 до 98% (Рис.
17). Границы процессов приувеличении влажности до 98%0.0000300.05согласуютсясданными0.0000250.0000200.04динамическогосорбционного0.000015анализа. Пологий экзотермический0.0000100.030.000005эффект в интервале влажности 30.0000000.0238% соответствует двум процессам.-0.000005При низких влажностях до 10%-0.0000100.01-0.000015тепловой эффект преимущественно-0.000020связан с сорбцией влаги воздуха на0.00-0.000025-0.000030поверхности образца. Заполнение010 20 30 40 50 60 70 80 90 100Относительная влажность/ %поверхности оксида молекуламиРисунок 17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
