Автореферат (1150172), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Последующаяадсорбция агрегатов из объема раствора приводит к формированию бислойной илимногослойной структуры адсорбционной пленки.Рис. 7. Схема процесса образования адсорбционного слояСтепень компактизации ДНК в комплексе с положительно заряженными агентами, а такжестепень переноса такого комплекса через клеточную мембрану в значительной степени зависятот жесткости и длины полимерной цепи ДНК. В параграфе 4 четвертой главы рассматриваетсявлияние структуры молекулы ДНК на ее взаимодействие с катионным ПАВ на границежидкость/газ. Динамические поверхностные свойства измерялись для растворов смеси ЦТАБ слинейной и плазмидной ДНК.Поверхностное натяжение растворов смеси плазмидной ДНК (пДНК) и ЦТАБ практически неотличалось от значений для растворов чистого ПАВ, что может быть следствиемнекооперативного связывания компонентов в комплексы за счет сильных гидрофобныхвзаимодействий.
Напротив, основной движущей силой образования комплексов ПАВ с линейнойДНК оказываются сильные электростатические взаимодействия. В результате, гидрофобность, икак следствие, поверхностная активность комплексов пДНК/ЦТАБ оказывается меньше, чем длякомплексов лДНК/ЦТАБ, но сравнимой с поверхностной активностью мономеров ЦТАБ.Поэтому образование комплексов в объеме раствора практически не влияет на изотермуповерхностного натяжения.Однако образование комплексов пДНК/ЦТАБ приводит к изменению концентрационнойзависимости динамической поверхностной упругости и в области локального максимума14динамическаяоказываетсяповерхностнаяпримернонаупругость40%90выше70соответствующих значений для растворов чистогоповерхностная упругость растворов ДНК/ПАВдостигает максимальных значений при одних и техже концентрациях ПАВ независимо от структуры50403020100-7ДНК.В60ere, мН/мПАВ (рис 8).
Важно отметить, что динамическаяЦТАБпДНК/ЦТАБлДНК/ЦТАБ8010-610-510-410-310СПАВ, МотличиесинтетическихотрастворовполиэлектролитовкомплексовиПАВ,кинетические зависимости поверхностных свойствРис.8. Зависимости действительной части динамическойповерхностной упругости от концентрации ЦТАБ длярастворов ЦТАБ, пДНК/ЦТАБ и лДНК/ЦТАБ буферномрастворе 10 мМ Tris-HCl/20 мМ NaClдля растворов смеси как пДНК, так и лДНК с ЦТАБ оказываются монотонными. Скоростьизменения поверхностных свойств растворов пДНК/ЦТАБ оказывается меньше, чем длярастворов с линейной ДНК.
Образование ионных пар между катионами ПАВ и фосфатнымигруппами ДНК приводит к значительному уменьшению общего отрицательного заряда молекулыДНК с линейной̆ структурой̆, и, как следствие, к уменьшению электростатического отталкиваниямежду адсорбированными на поверхности раствора комплексами. В то же время, отрицательный̆заряд плазмидной̆ ДНК изначально много меньше заряда линейной̆ молекулы, и формированиеположительно заряженных комплексов пДНК/ЦТАБ происходит уже при малых добавках ПАВ,что приводит к образованию большего электростатического адсорбционного барьера, чем вслучае растворов с лДНК, и, следовательно, к уменьшению скорости их адсорбции.
В отличие отрастворов лДНК/ЦТАБ растворы смеси ПАВ с пДНК прозрачны во всем интервалеконцентраций, т.е. размеры возникающих агрегатов существенно меньше одного микрона.Основные выводы:1.Показано, что увеличение ионной силы раствора ПДАДМАХ/ДСН приводит куменьшениюдинамическойповерхностнойупругостиисмещениюмаксимумаконцентрационной зависимости этой величины в область меньших концентраций ПАВ.Установлено, что при увеличении ионной силы происходит уменьшение электростатическогобарьера адсорбции и ускорение изменения динамических поверхностных свойств в широкомдиапазоне концентраций ПАВ. Установлено, что возникновение немонотонных кинетическихзависимостей динамических поверхностных свойств растворов ПДАДМАХ/ДСН/NaCl связано собразованием агрегатов непосредственно в поверхностном слое.
Этот процесс приводит к15нелинейному отклику системы на создаваемые периодические колебания площади межфазнойграницы.2.На примере растворов ПДАДМАХ/ДСН/NaCl с концентрацией ПАВ, соответствующейобласти выпадения осадка, показано, что порядок приготовления растворов влияет нареологические свойства адсорбционных слоев.3.Показано, что степень гидрофобности ПАВ определяет динамические поверхностныесвойства растворов их смеси с синтетическим и природным полиэлектролитами. В то время какдля растворов ПАА/СnТАБ увеличение длины углеводородного хвоста ПАВ влияло только наабсолютное значение поверхностной упругости, в случае растворов ДНК/СnТАБ наблюдалосьсмещение максимума поверхностной упругости в область меньших концентраций ПАВ для болеегидрофобного гомолога.4.Впервые для растворов комплексов ДНК/ЦТАБ на кинетических зависимостяхдинамических поверхностных свойств обнаружены интервалы времени жизни поверхности спочти постоянными значениями этих свойств (области плато).
Показано, что эти областисоответствуют фазовому переходу первого порядка в адсорбционном слое. Сравнениеэкспериментальных данных по динамическому поверхностному натяжению с результатамирасчета в предположении о диффузионном механизме адсорбции, показало, что на первой стадииформирования адсорбционной пленки в основном происходит адсорбция мономеров ПАВ.5.Спомощьюатомно-силовоймикроскопии,эллипсометриииинфракраснойспектроскопии отражения – поглощения определена структура сосуществующих фаз вадсорбционном слое ДНК/ЦТАБ и установлены основные стадии его формирования.6.Показано, что в области низких концентраций ПАВ (< 7.5*10-7 М) ДНК и ПАВ образуютв поверхностном слое сетку фибриллярных агрегаты.
При увеличении концентрации ПАВпроисходит слияние этих агрегатов с образованием непрерывной адсорбционной пленки сбольшим количеством дефектов. При концентрациях выше области максимума динамическойповерхностной упругости в адсорбционном слое обнаружено образование мультислоев. Спомощью микроскопии при угле Брюстера показано, что концентрациях ПАВ >2*10-6 Мадсорбционные пленки оказываются хрупкими и раскалываются на водной поверхности наотдельные «острова» при внешнем механическом воздействии.7.Показано, что структура ДНК оказывает значительное влияние на поверхностныереологические свойства растворов ДНК/ЦТАБ. Замена длинных линейных молекул ДНК на ДНКс замкнутой круговой структурой приводит к понижению поверхностной упругости в широкойобласти концентраций ПАВ.16Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:Статьи в международных журналах, индексируемых в базах SCOPUS и Web of Science:1.Lyadinskaya V.
V., Lin S.-Y., Michailov A. V., Povolotskiy A. V., Noskov B.A. PhaseTransitions in DNA/Surfactant Adsorption Layers // Langmuir. 2016. Vol. 32, № 50. P. 13435–13445.2.Lyadinskaya V. V., Tseng W.-C., Lin S.-Y., Noskov B.A. Dynamic surface properties ofDNA/surfactant solutions: Impact of DNA structure // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2016. Vol. 68.
P. 59–63.3.Lyadinskaya V. V., Lin S.-Y., Noskov B.A. Dynamic surface elasticity of the mixed solutionsof DNA and cetyltrimethylammonium bromide // Mendeleev Commun. 2016. Vol. 26, № 1. P. 64–65.4.Lyadinskaya V.V., Bykov A.G., Campbell R.A., Varga I., Lin S.Y., Loglio G., Miller R., NoskovB.А. Dynamic surface elasticity of mixed poly(diallyldimethylammonium chloride)/sodium dodecylsulfate/NaCl solutions // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng.
Asp. 2014. Vol. 460. P. 3–10.5.Bykov A.G., Lin S.Y., Loglio G., Lyadinskaya V. V., Miller R., Noskov B.A. Impact ofsurfactant chain length on dynamic surface properties of alkyltrimethylammonium bromide/polyacrylicacid solutions // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2010. Vol. 354, № 1–3. P. 382–389.Публикации в сборниках материалов конференций:1.Lyadinskaya V.V., Noskov B.A., Lin S.-Y. Interaction of DNA and oppositely chargedsurfactant at the air-liquid interface as studied by dilation rheology // III Всероссийский симпозиум смеждународным участием по поверхностно-активным веществам ПАВ, 2015, Saint Petersburg,P.144-145.2.Lyadinskaya V.
V., Noskov B. A., Lin S. Y. Impact of surfactant hydrocarbon chain length onthe properties of DNA/surfactant adsorption layers // International Conference of Colloids and InterfaceScience JTCC 2015, 2015, Taipei, P.23.3.Lyadinskaya V. V., Noskov B. A., Lin S. Y. Dilational surface rheology of mixed DNA-cationicsurfactant solutions // International Conference of Colloids and Interface Science JTCC 2015, 2015,Taipei, P. OL06.4.Lyadinskaya V. V., Noskov B.A., Lin S.-Y.
DNA/cationic surfactant interaction at the air-liquidinterface as studied by dilatation rheology // “Менделеев 2015” IX Всероссийская конференция смеждународным участием молодых ученых по химии, 2015, Санкт-Петербург, P.256.5.Lyadinskaya V.V., Noskov B.A., Lin S.-Y. Dynamic surface elasticity of mixed DNA/cationicsurfactant solutions // 5th Conference of the International Association of Colloid and Interface ScientistsIACIS 2015, 2015, Mainz, P. O54.176.Лядинская В.В., Быков А.Г., Лин Ши-Ю., Носков Б.А. Влияние ионной силы надинамические поверхностные свойства растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ //“Менделеев 2014” VIII Всероссийская Конференция с Международным Участием МолодыхУченых по Химии, 2014, Санкт-Петербург, P.131.7.Lyadinskaya V.V., Bykov A.G., Campbell R.A., Varga I., Lin S.-Y., Noskov B.A.
Influence ofionic strength on formation of polyelectrolyte/surfactant aggregates at the liquid-gas interface // 8thInternational Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, 2014, Saint Petersburg,P.44.8.Lyadinskaya V.V., Noskov B.A., Lin S.-Y., Bykov A.G. Polyelectrolyte-surfactant interactionat the air-solution interface as studied by surface dilation rheology // IV International Conference oncolloid chemistry and physicochemical mechanics, Moscow, 2013, P.431-432.9.Lyadinskaya V.V., Bykov A.G., Loglio G., Lin S.-Y., Noskov B.A. Influence of surfactant chainlength on dynamic surface properties of alkyltrithylammonium bromide/polyacrylic acid solutions // 7thInternational Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, Saint Petersburg, 2011,Р.127.18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
