Автореферат (1150172), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Как иранее, кинетические зависимости поверхностной упругости растворов ПАК/CnТАБ в зонах II иIII оказываются немонотонными. В зоне III на кинетических зависимостях поверхностнойупругости возникает второй максимум. Первый максимум, как и ранее, связан с образованиеммикроагрегатов в поверхностном слое. Когда число и размер агрегатов увеличиваются в ходеадсорбции, сильные взаимодействия между ними приводят к росту поверхностной упругости.Дальнейший рост числа агрегатов способствует их вытеснению в подслой и образованиюмногослойной адсорбционной пленки на поверхности раствора.В четвертой главе описано применение дилатационной поверхностной реологии для изучениярастворов смеси ПАВ с природным полиэлектролитом – ДНК, обладающей уникальнойструктурой двойной спирали.ДНК не обладает поверхностной активностью и лишь незначительно понижает поверхностноенатяжение в сильно концентрированном растворе (~10 г/л).
Добавление в раствор ДНКпротивоположно заряженного ПАВ уже при низких концентрациях (<1*10-6 M) приводит кзаметномупонижениюповерхностногонатяжения,свидетельствуяобобразованииповерхностно-активных комплексов за счет электростатических и гидрофобных взаимодействий.Поверхностное натяжение смешанных растворов ДНК/ЦТАБ оказывается ниже значений длярастворов чистого ПАВ в широкой области концентраций ПАВ.Зависимость поверхностной упругости от концентрации имеет один максимум, что указываетна конформационные переходы в адсорбционном слое (рис.3). При увеличении концентрации90ЦТАБ до 5*10-6 M поверхностная упругостьЦТАБ (в воде)ЦТАБ (в буфере)ДНК/ДТАБ (в буфере)ДНК/ЦТАБ (в буфере)80ДНК/ЦТАБсвидетельствуяобрезкообразованиивозрастает,70жесткого60адсорбционного слоя. Последующее увеличениеконцентрации ПАВ до 2*10-5 M практически невлияетнаere, мН/мрастворов504030величинуупругости.ПриПАВ,близкихк10стехиометрическому соотношению компонентов0концентрациях(~ 5*10-5 M), исследуемый раствор становитсямутным,снижается.иповерхностнаяПригидрофобностиПАВупругостьварьированииположениерезкостепени20-710-610-5-41010-310-210СПАВ, МРис.
3. Зависимость действительной части динамическойповерхностной упругости от концентрации ПАВ дляраствора ЦТАБ в воде и растворов ЦТАБ, 50 µМДНК/ДТАБ и 50 µМ ДНК/ЦТАБ в буферном растворе10 мM Tris-HCl/20 мM NaCl.локальногомаксимума поверхностной упругости для растворов ДНК/ДТАБ смещается в область болеевысоких концентрации; кроме того, наблюдается уменьшение максимальных значений10поверхностной упругости почти в два раза. Этот результат подтверждает гипотезу о вкладегидрофобных взаимодействий в образование комплексов ДНК/ПАВ.Как было показано ранее, немонотонный характер кинетических зависимостей поверхностныхсвойств связан с конформационными переходами в адсорбционном слое. В то же время всезависимости динамического поверхностного натяжения и динамической поверхностнойупругости для растворов ДНК/ЦТАБ оказались монотонными.
Характеристическое времяустановления равновесных значений поверхностных свойств почти не зависело от концентрацииЦТАБ в интервале от 7.5*10-7 до 7*10-5 M и составляло ~ 1 час с момента образования новойповерхности. На кинетических зависимостях для относительно разбавленных растворов ДНКвпервые для подобных систем были обнаружены временные интервалы почти постоянныхповерхностных свойств (рис.4). Области плато70,0-5на кинетических зависимостях поверхностногоизмеренияпроводилисьприразличныхконцентрациях ДНК и ПАВ. КонцентрацияДНК почти не оказывает влияния на начальноепадение поверхностного натяжения, но влияетнаскоростьНапротив,приближенияувеличениекравновесию.концентрацииПАВ62,560,0g, мН/мДля выяснения природы сосуществующих фаз5 µM ДНК10 µM ДНК15 µM ДНК50 µM ДНК65,0натяжения обычно рассматриваются в качестведоказательства двумерных фазовых переходов.CЦТАБ=1*10 M67,557,555,052,550,047,545,0050100150200250300350400t, минРис.
4.Кинетические зависимости поверхностного натяжениядля растворов ДНК/ЦТАБ в буфере 10 мM Tris-HCl/20 мMNaCl.сильно влияет на начальную стадию адсорбции. Кроме того, поверхностное натяжение в областиплато почти совпадает с равновесным поверхностным натяжением для раствора чистого ПАВпри той же концентрации.Эллипсометрические результаты показали, что суммарная поверхностная концентрациямонотонно возрастает со временем жизни поверхности, тем самым не позволили выделитьотдельные стадии адсорбции. Эллипсометрические углы в многокомпонентном раствореопределяются поверхностными концентрациями всех компонентов и не позволяют определитьих концентрации по отдельности.В отличие от эллипсометрии ИК-спектроскопия отражения-поглощения позволила получитьинформацию об адсорбции ЦТАБ. Особый интерес с точки зрения данной работы представляетспектральная область 2800–3000 см-1, содержащая информацию о симметричных иантисимметричных колебаниях CH2 групп в адсорбционном слое. CH2 группы на поверхностиизучаемых растворов комплексов ДНК/ЦТАБ в основном принадлежат молекулам ЦТАБ, что11позволяет оценить относительные изменения концентрации ПАВ со временем жизниповерхности по увеличению интенсивности спектральных линий.Данные по морфологии адсорбционных пленок ДНК/ЦТАБ, перенесенных на твердуюподложку методом Лэнгмюра-Блоджетт, получены с помощью метода атомно-силовоймикроскопии(рис.5).Сувеличениемконцентрации ПАВ в растворе происходит переходвпленкеДНК/ПАВотрыхлойсеткифибриллообразных агрегатов к более плотнойпленке,состоящейизпочтинепрерывнойдвумерной фазы с множеством дефектов.
Такаяпленка характеризуется максимальной для даннойсериирастворовповерхностнойупругостью.Последующее увеличение концентрации ЦТАБприводит к образованию на поверхности болеетолстых пленок, состоящих из нескольких слоев ихарактеризующихсяупругостью.соотношениемДляменьшейрастворовконцентраций,стехиометрическому,сетевиднаяповерхностнойДНК/ЦТАБблизкимскадсорбционнаяпленка содержит отдельные трехмерные агрегаты иРис. 5.
АСМ - изображения адсорбционных пленокДНК/ЦТАБ в буферном растворе 10 мM Tris-HCl/20 мMNaCl с концентрацией ДНК 50 µМ и концентрациямиЦТАБ: a) 7.5*10-7; б) 8*10-6; в) 1*10-5; г) 4.5*10-5 M; д)и е) соответствуют изображениям в) и г) с меньшимразрешением.множеством “узлов”, образованных молекулами ДНК и ЦТАБ.Изучение адсорбционных пленок ДНК/ПАВ на границе жидкость/газ проводилось также спомощью микроскопии при угле Брюстера. Для разбавленных растворов адсорбционная пленкаимела жидкоподобную структуру и механическое возмущение пленки, создаваемое тонкимконцом пипетки, не сопровождалось видимыми глазом нарушениями целостности. Длярастворов с большей концентрацией ПАВ, однако, пленка оказывалась хрупкой и легкоразрушалась при внешнем воздействии.В параграфе 3 четвертой главы подробно обсуждаются фазовые переходы в адсорбционномслое смешанных растворов ДНК/ЦТАБ.
Участок плато, наблюдаемый на кинетическихзависимостях поверхностного натяжения, доказывает существование перехода между двумяповерхностными фазами. Полученные экспериментальные данные позволяют получитьинформацию о химической природе фазы, формирующейся на первой стадии адсорбции. Сцелью проверки предположения о том, что на первом этапе из растворов ДНК/ПАВадсорбируются в основном мономеры ПАВ экспериментальные кинетические зависимости12поверхностногонатяженияпредположенииосравнивалисьдиффузионномсрезультатамимеханизмекинетикаадсорбцииравновесиястремитсяУорда-Тордея.подповерхностнаякобъемнойВблизиконцентрацияконцентрации.асимптотическое соотношение для динамического − 1 =79:;<65 µM ДНК (эксперимент)5 µM ДНК (расчет)10 µM ДНК10 µM ДНК15 µM ДНК15 µM ДНК60580,000,020,040,060,080,100,120,140,160,180,200,221/t1/2Рис. 6.
Экспериментальные данные (символы) ирезультаты расчетов (линии) для растворов ДНК/ЦТАБв буфере 10 мM Tris-HCl/20 мM NaCl.поверхностного натяжения:8-5CЦТАБ=1*10 M62Этопозволяет получить из уравнения Уорда-Тордея2345664g, мН/муравненияна66низкомолекулярного ПАВ может быть описана спомощьюоснованными68адсорбции ПАВ (рис 6).Диффузионнаярасчетов,(2)где γe – равновесное поверхностное натяжение, R – газовая постоянная, T – температура, Г –адсорбция, C – объемная концентрация, D – коэффициент диффузии, t – время, k – коэффициент,учитывающий диссоциацию ПАВ. При высокой ионной силе раствора k ≈ 1.При расчетах в качестве γe было использовано поверхностное натяжение, соответствующееначалу области плато на соответствующей кинетической зависимости (рис.4).
Величина Гопределялась из эллипсометрических данных. Аппроксимация экспериментальных данных спомощью уравнения (2) позволила получить коэффициент диффузии ПАВ, которыйиспользовался в качестве единственного подгоночного параметра. Полученные значения лежалив интервале 4.4*10-10 – 5.1*10-10 м2/сек, что хорошо согласуется со значением коэффициентасамодиффузии 3.79*10-10 м2/сек, полученным с помощью ЯМР спектроскопии. Таким образом,ранее сделанное предположение оправдывается, и первой стадией адсорбции в случаесмешанных растворов ДНК/ЦТАБ действительно оказывается адсорбция мономеров ПАВ. Дляописания второй и третьей стадий формирования адсорбционного слоя необходимо учестьадсорбцию комплексов ДНК/ЦТАБ.На основании данных по поверхностной реологии, АСМ и ИК-спектроскопии отраженияпоглощения была предложена схема формирования адсорбционного слоя в растворах ДНК/ПАВ(рис.7).
Адсорбция агрегатов ДНК/ЦТАБ происходит одновременно с адсорбцией мономеровПАВ, но на первой стадии ей можно пренебречь. На второй стадии постоянство поверхностногонатяжения и незначительные изменения динамической поверхностной упругости позволяютпредположить, что фибриллярные агрегаты ДНК/ЦТАБ находятся на поверхности в видеотдельных невзаимодействующих участков пленки («островков»), и, тем самым, почти не13влияют на поверхностные свойства. Размер этих участков постепенно увеличивается и на третьейстадии они начинают взаимодействовать друг с другом, что приводит к понижениюповерхностного натяжения и резкому увеличению поверхностной упругости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
