Автореферат (1150172), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Заключительная часть обзора литературы посвященаэкспериментальнымисследованиямдинамическихповерхностныхсвойстврастворовкомплексов синтетических полиэлектролитов и ДНК с ПАВ. Особое внимание уделяетсярезультатам исследований, полученным методами поверхностной реологии. Отмечается, чтоповерхностные дилатационные реологические свойства растворов смеси ДНК и ПАВ ранееизмерялись лишь в нескольких работах, а представленные в литературе результаты относятся ксистемам вблизи равновесия.Вовторойглавеописываютсяэкспериментальныеметоды,методикаизмерений,используемые реактивы и порядок приготовления растворов.Методы поверхностной реологии основаны на регистрации отклика системы напериодическое механическое возмущение поверхности жидкости. В случае малых деформацийсоответствующийоткликопределяетсяфундаментальнымсвойствомповерхности–динамической дилатационной поверхностной упругостью ε, в общем случае представляющейкомплексную величину, зависящую как от равновесных поверхностных свойств системы, так иот кинетических коэффициентов химических или физико-химических процессов, протекающихв поверхностном слое.Основные результаты по динамической поверхностной реологии были получены с помощьюметодов осциллирующего барьера и кольца.
Возникающие в ходе движения барьера (кольца)колебания поверхностного натяжения регистрировались с помощью метода пластинкиВильгельми. Модуль динамической поверхностной упругости, а также ее действительная ere имнимая eim составляющие определись из отношения комплексных амплитуд колебанийповерхностного натяжения ∆γ и относительной площади поверхности ∆A/A0 (при учете разностифаз колебаний данных величин) и рассчитывались по соотношению (1):ε=#$#% %&= ε'( + ε+, ,(1)В качестве дополнительных методов использовалась атомно-силовая микроскопия,микроскопия при угле Брюстера, эллипсометрия и инфракрасная спектроскопия отражения6поглощения.
Для оценки размеров агрегатов в объеме раствора использовалось динамическоерассеяние света.В третьей главе рассматриваются динамические поверхностные свойства растворовкомплексов синтетических полиэлектролитов и низкомолекулярных ПАВ. Основное вниманиеуделяется влиянию ионной силы, концентрации полиэлектролита, степени гидрофобности ПАВи методики приготовления раствора на кинетику образования адсорбционных слоев намежфазной границе.Во втором параграфе третьей главы рассматривается влияние ионной силы на динамическиеповерхностные свойства растворов ПДАДМАХ/ДСН с концентрациями ПДАДМАХ 0.001 и 0.01масс.%, и концентрацией ДСН, меняющейся в диапазоне от 5*10-7 до 2*10-3 М. Поверхностноенатяжение растворов чистого ПДАДМАХ с концентрациями <1% совпадает со значением дляводы.
При добавлении ПАВ с концентрацией <1*10-6 М поверхностное натяжение растворовПДАДМАХ/ДСН начинает понижаться, что связано с образованием поверхностно-активныхкомплексов. При этом для растворов с концентрацией ДСН <5*10-4 М поверхностное натяжениене достигает равновесных значений за время эксперимента. Добавление хлорида натрияприводит к ускорению изменения поверхностных свойств. Поверхностное натяжение длярастворов ПДАДМАХ/ДСН/NaCl начинает снижаться при значительно меньших концентрацияхПАВ, чем в случае растворов чистого ДСН и ПДАДМАХ/ДСН и почти не зависит отконцентрации полиэлектролита.Узкая концентрационная область резкого изменения угла наклона изотермы поверхностногонатяжения (начало области плато) при концентрациях ПАВ, близких к 1*10-4 М, соответствуеткритической концентрации агрегации (ККА), которая для растворов ПДАДМАХ(0.01масс.%)/ДСН/NaCl оказывается в ~10 раз ниже концентрации ПАВ, соответствующейстехиометрическомукомпонентовC0.соотношенияРезкоеуменьшениеe , C =0.01 масс.%re120динамической поверхностной упругости вадсорбционногослояприотносительножесткойадсорбционнойпленкипереходеотдвумерноймеханизмарелаксации поверхностных напряжений засчет массообмена между микроагрегатамиpe , C =0.01 масс.%imre60ppe , C =0.001 масс.%imp400новогоe , C =0.01 масс.%e , C =0.001 масс.%микрогетерогенному адсорбционному слою, апоявлениемpПДАДМАХ/ДСН/NaClre20сim80рыхломутакжекpe , C =0.01 масс.%100ere, eim, мН/мэтой области связано с изменением структурыПДАДМАХ/ДСН140-610-510-410-310-210CДСН, МРис.1.
Концентрационные зависимости действительной имнимой частей динамической поверхностной упругостирастворов ПДАДМАХ/ДСН и ПДАДМАХ/ДСН/NaCl.7и соприкасающимися с ними областями адсорбционной пленки (рис.1). Добавление солиприводит к смещению максимума поверхностной упругости в область меньших концентрацийПАВ, а также к уменьшению поверхностной упругости в области максимума. В результатемаксимальное значение упругости 140 мН/м для растворов ПДАДМАХ/ДНС уменьшается до 70мН/м для растворов ПДАДМАХ/ДНС/NaCl. В растворах с низкой ионной силой цепьполиэлектролита характеризуется значительной жесткостью из-за взаимного отталкиваниясоседних одинаково заряженных сегментов.
Увеличение ионной силы за счет добавления врастворнеорганическогоэлектролитаприводиткэкранированиюэлектростатическихотталкиваний, и, следовательно, к уменьшению поверхностной упругости.Всю область исследованных концентраций ПАВ можно разделить на 4 зоны, отличающиесяхарактеромкинетическихзависимостейдинамическойповерхностнойупругостии,соответственно, состоянием поверхностного слоя (рис. 2).80В зоне I динамическая поверхностная упругость-6СДСН=4*10 М7060-5СДСН=1*10 Мere, мН/м50монотонно возрастает со временем жизниповерхности в результате образования жесткойдвумерной адсорбционной пленки.
В зоне II40поверхностная упругость резко падает в первые30минуты20жизниповерхности.Приэтом-4СДСН=9.5*10 М10действительная и мнимая части поверхностной-3СДСН=2*10 М0050100150200250300t, минРис.2. Кинетические зависимости действительной частидинамическойповерхностнойупругостирастворовПДАДМАХ/ДСН/NaCl при Cp=0,01масс.% и различныхконцентрациях ДСН.упругостиоказываютсявеличине,вязкоупругогоуказываясравнимыминапообразованиеадсорбционногослоя.Применение реологической модели Максвеллапозволяет оценить основное время релаксации τ. При увеличении концентрации ДСН с 1*10-6 до1*10-5 М время релаксации растворов с концентрацией ПДАДМАХ 0.01 масс.% уменьшается с120 до 20 с, тогда как для растворов с концентрацией ПДАДМАХ 0.001 масс.% τ уменьшается с210 до 30 с, оказываясь при этом немного больше периода колебаний площади поверхности (10с).
Резкое снижение динамической поверхностной упругости при увеличении концентрацииПАВ, немонотонные кинетические зависимости поверхностной упругости и вязкоупругоеповедение адсорбционной пленки указывают на образование микроагрегатов в адсорбционномслое.В зоне III локальный максимум действительной части динамической поверхностнойупругости в доступном для измерения интервале времени не наблюдается. Поверхностнаяупругость уменьшается в первые минуты жизни поверхности и затем достигает постоянных8значений. Обе части динамической поверхностной упругости оказываются близкими, а времярелаксации практически совпадает с периодом колебаний.
Важная особенность динамическихповерхностных свойств адсорбционных пленок ПДАДМАХ/ДСН/NaCl в зоне III заключается впоявлении негармонических осцилляций поверхностного натяжения в ходе периодическойдеформации площади поверхности жидкости. Отклонение системы от линейного реологическогоповедения при гармонических колебаниях площади поверхности характеризовалось суммарнымвкладом высших гармоник (СВВГ). Высокие значения СВВГ (> 10 %) указывают нагенерирование гармоник более высокого порядка, в основном для сильно опалесцирующих илимутных растворов. Таким образом, появление нелинейных эффектов было связано собразованием микро- и макроскопических агрегатов на поверхности исследуемых растворов.В зоне IV динамическая поверхностная упругость мала и лишь незначительно меняется втечении первых минут, по-видимому, за счет адсорбции свободных молекул ПАВ.При молярном соотношении компонентов, близком к стехиометрическому, взаимодействиемежду заряженными группами компонентов приводит к образованию микро- и наноагрегатов вобъеме раствора.
В параграфе 3 третьей главы описывается влияние агрегатов в объемной фазена динамические свойства адсорбционных пленок на поверхности раствора, содержащего 0.01масс.% ПДАДМАХ, 6.2*10-4 М ДСН и 0.1 M NaCl и приготовленного тремя различнымиспособами. Показано, что поверхностные реологические свойства во всех случаях заметноотличаются (Таблица I). Полученные результаты были дополнительно подтверждены с помощьюмикроскопии при угле Брюстера.Таблица I.РавновесныеидинамическиеповерхностныесвойстварастворовПДАДМАХ/ДСН/NaCl с концентрацией полиэлектролита 0.01 масс.% иконцентрацией ДСН 6.2*10-4 М при различных способах приготовления раствораg, мН/мere, мН/мeim, мН/мСВВГ, %Свежий раствор361212203 суток (без осадка)43501053 суток (с осадком)42151025В параграфе 4 третьей главы представлены результаты по динамическим поверхностнымсвойствам растворов ПАК/CnТАБ.
Показано, что увеличение длины алкильной цепи ПАВприводит к образованию более поверхностно-активных комплексов, что видно, в частности, попонижению поверхностного натяжения в области плато на изотерме поверхностного натяжения.Для всех исследуемых растворов ПАК/CnТАБ характер изменения кинетических зависимостейповерхностных упругости от концентрации оказался близким, основные различия заключались9лишь в абсолютных значениях, которые увеличивались с длиной алкильной цепи ПАВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
