Автореферат (1150154), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

К наиболее распространенным способам концентрирования анилинов относятся жидкостная экстракция и сорбция(твердофазная экстракция).Важная особенность хроматографического анализа анилинов – возможность их химической модификации по аминогруппе, позволяющей изменять как экстракционные, так и хроматографические свойства этих соединений. Анилины достаточно легко взаимодействуют с раз-6личными силилирующими и ацилирующими агентами, а также с алкилхлорформиатами.

Показано, что газохроматографическое определение хлоранилинов с использованием этих реагентов позволяет достичь необходимого уровня чувствительности (0.01-0.05 мкг/дм3), но требуетжестких условий проведения экстракции и дериватизации, а также процедуры дополнительного концентрирования экстракта (отгонка растворителя).

Отмечена перспективность химической модификации анилинов по реакции электрофильного замещения, но исследования в этомнаправлении практически не проводились.ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАПриведены данные о хроматографическом оборудовании, стандартных веществах и химических реагентах.

Описана методика расчета линейно-логарифмических индексов удерживания и коэффициентов распределения (D) хлоранилинов и их различных производных. Установлены оптимальные условия газохроматографических измерений – скорость газа-носителя,деление потока и расход вспомогательных газов.ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ХЛОРАНИЛИНОВГазохроматографические определения в воде непосредственно хлоранилинов, даже с использованием селективных детекторов, недостаточно чувствительны (0.5-5 мкг/дм3), что связано с малой эффективностью экстракционного концентрирования и неудовлетворительнымихроматографическими свойствами из-за их высокой полярности.С другой стороны, высокая реакционная способность анилинов по аминогруппе позволяет получать различные производные анилинов и, тем самым, снижать полярность и улучшатькак экстракционные, так и хроматографические характеристики этих соединений.

Для достижения приемлемой чувствительности определения хлоранилинов (~0.05 мкг/дм3) необходимадезактивация NH2-группы еще до проведения экстракционного концентрирования. Между тем,большинство реагентов для дериватизации ароматических аминов, применяемых в настоящеевремя, легко гидролизуются, и следовательно, не могут применяться вне органических растворителей. К этой группе относятся все силилирующие реагенты, ангидриды и ацилгалогенидыгалогенкарбоновых кислот.Оптимальный подход состоит в создании условий для выделения максимально возможных количеств анализируемых веществ из водной фазы в экстракт и проведение дополнительной химической модификации уже в среде органического растворителя. Для реализации этогоподхода нами предлагается использовать реакцию галогенирования (электрофильное замещение), что дает ряд преимуществ:71.

Реакция галогенирования анилинов из-за ярко выраженного +М-эффекта NH2-группы(увеличение электронной плотности в орто- и пара- положениях) протекает быстро и селективно, а атомы галогенов замещают положения 2, 4 и 6 не занятые атомами хлора:2. Введение в молекулу органического соединения атомов галогенов значительно повышает его гидрофобность и, как следствие, обеспечивает при экстракции эффективное извлечение определяемого вещества из водной матрицы в органический экстракт, причем гидрофобноедействие галогенов неодинаково и увеличивается в ряду F  C1  Br  I:СоединениеАнилин2-Хлоранилин2-БроманилинDбензол/вода10.566115Степень извлечения, % (r = 100)1040543.

Введение в молекулы анилинов атомов галогенов в сочетании с галогенселективнымдетекторомэлектронногогазохроматографическоезахвата(ДЭЗ)определение,причемобеспечиваетдляоднотипныхвысокочувствительноегалогенсодержащихсоединений чувствительность возрастает в такой же последовательности: F  C1  Br  I:Соединение2-Фторанилин2-Хлоранилин2-БроманилинОтносительная чувствительность ДЭЗ0.00000070.00010.00174.

Дериватизация галогенированных анилинов проводится в среде органическогорастворителя, где исключен их гидролиз и предоставляются самые широкие возможности длявыбора модифицирующего реагента:5. Применение в качестве галогенирующего агента молекулярного хлора или брома даетпреимущество и при масс-спектрометрическом детектировании. Оно состоит в том, что данныегалогены являются уникальными диизотопными элементами и молекулы, содержащие этиатомы, дают в масс-спектрах характерные мультиплеты пиков галогенсодержащих ионов.8Соотношение интенсивностей сигналов в мультиплетах позволяет определять количествоатомов хлора и брома в молекуле, что повышает надежность идентификации.В качестве реагента для галогенирования хлоранилинов в данной работе рассматриваетсямолекулярный бром.Получение бромпроизводных хлоранилинов.Для проведения химической модификации следовых количеств органических соединенийтрадиционно применяют большие молярные избытки модифицирующих агентов, что связано сотсутствием предварительной информации о качественном и количественном составеанализируемых объектов и необходимостью поддержания высокой скорости реакциибромирования.

При оптимизации условий бромирования хлоранилинов в водных средах (0.0110 мкг/дм3) концентрация брома в растворе составляла не менее 0.0005 моль/дм3, чтосоответствует его ~103-кратному избытку.Однако, проведение бромирования хлоранилинов при этих условиях не дает положительного результата – в нейтральной среде бромпроизводные практически не образуются, а в щелочной и кислой средах их выход составляет не более 30-50 %. Основная причина низкого выхода бромпроизводных – окисление молекулярным бромом как исходных хлоранилинов, так иобразующихся бромпроизводных, редокс-потенциал которого в этих условиях бромированиядостигает 0.9-1.0 В.Таким образом, высокая окислительная активность молекулярного брома не позволяетиспользовать его для получения бромпроизводных хлоранилинов, – необходим другойбромирующий агент, обладающий меньшей окислительной активностью.Для решения этой задачи нами предложен ряд систем, в которых бромирование анилиновпроводят в присутствии веществ, обратимо реагирующих с бромом, связывая его в продукты,не обладающие окислительной активностью.

В качестве таких равновесных систем нами рассматриваются:– бромирующие системы с аминокислотами;– бромирующие системы с бромид-анионами.Применение таких систем дает следующие преимущества:1. С увеличением концентрации вспомогательного вещества в системе происходит значительное снижение окислительно-восстановительного потенциала брома (рис. 1), что повышаетустойчивость в водном растворе получаемых бромпроизводных хлоранилинов.2. Обратимость реакции и малая устойчивость ее продуктов дает возможность поддерживать постоянную концентрацию галогена в системе.9Рисунок 1 – Зависимость окислительно-восстановительного потенциала водного раствора брома от концентрации веществ, С (Br2) = 0.0005 моль/дм3: 1 – глицин (pH = 1); 2 – бромид калия;3 – глицин; 4 – β-аланин.Из всех изученных бромирующих систем наиболее эффективно бромирование хлоранилинов протекает в системах с аминокислотами.Для проведения эксперимента были выбраны наиболее распространенные и хорошорастворимые в воде аминокислоты – глицин, -аланин, -аланин, пролин, треонин.

Снижениепотенциала в системах с аминокислотами (рис. 1, зависимости 3 и 4) происходит в результатеучастия брома в обратимой химической реакции с образованием N-бромпроизводныхаминокислот:Образование именно этого продукта реакции (связи N-Br) подтверждается отсутствиемнаблюдаемого эффекта в сильнокислой среде (рис. 1, зависимость 1) – с увеличениемконцентрацииглицинапотенциалсистемынеснижается,чтоможнообъяснитьневозможностью образования N-бромглицина из-за протонирования аминогруппы.Несмотря на снижение концентрации брома в таких системах, применение больших молярных избытков (~103-кратное) и малая устойчивость N-бромпроизводных аминокислот, позволяет сохранять достаточные для бромирования количества галогена в системе – бромпроиз-10водные хлоранилинов образуются с количественным выходом уже через 2-3 мин после введения брома (рис.

2).Следует отметить, что водные растворы хлора и йода галогенирующими свойствами необладают: в случае хлора – взаимодействие с аминокислотами носит необратимый характер собразованием устойчивых N-хлорпроизводных аминокислот, а йод, в силу своей низкойреакционной способности, с аминокислотами не реагирует.Оптимальная среда для получения броипроизводных хлоранилинов – растворы глицина cконцентраций 0.05-0.1 М. В присутствии избытка брома, здесь достигается количественноеобразование бромпроизводных всех рассматриваемых хлоранилинов и их окисления непроисходит даже при 20 минутном взаимодействии с бромом (рис. 2).Рисунок 2 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлоранилинов в водномрастворе от времени бромирования; С(Br2) = 0.0005 моль/дм3, С(глицин) = 0.1 моль/дм3: 1 –2,4,6-триброманилин, 2 – 2,6-дибром-3,4-дихлоранилин, 3 – 4,6-дибром-2-хлоранилин, 4 – 6бром-2,4,5-трихлоранилин, 5 – 6-бром-2,4-дихлоранилин, 6 – 2,4,6-трихлоранилин.Газохроматографические характеристики бромпроизводных хлоранилинов.

Для сравнения газохроматографических свойств хлоранилинов и их производных (табл. 1) использовалилогарифмические индексы удерживания и относительные мольные отклики ДЭЗ:MRRMR= ian,MRanгде MRi и MRan – мольные отклики детектора электронного захвата на i-тое соединение ианилин, соответственно.11Таблица 1 – Газохроматографические характеристики хлоранилинов и их производныхСоединениеRMRanИУ1111583.71026.81026.11022.01021.11037.01036.21032.11049.51049461093115711601286120213011373134913671488158117822,4,6-триброманилин4,6-дибром-2-хлоранилин2,4,6-трибром-3-хлоранилин2,6-дибром-4-хлоранилин6-бром-2,4-дихлоранилин4-бром-2,6-дихлоранилин4,6-дибром-2,3-дихлоранилин2,6-дибром-3,4-дихлоранилин2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин6-бром-2,4,5-трихлоранилин2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилинТрифторацетаты бромпроизводных хлоранилинов8.4104 (↑8.4104)*1.1105 (↑1.0104)1.6104 (↑1.1104)7.4104 (↑9.3103)5.7104 (↑154)7.9104 (↑115)1.5105 (↑250)1.3105 (↑659)1.6105 (↑143)7.6104 (↑12)1.5105 (↑7)1646 (↑1.7)1552 (↑1.4)1872 (↑1.6)1546 (↑1.3)1455 (↑1.1)1461 (↑1.2)1763 (↑1.4)1757 (↑1.3)2089 (↑1.5)1671 (↑1.1)1977 (↑1.3)трифторацетат 2,4,6-триброманилинатрифторацетат 4,6-дибром-2-хлоранилинатрифторацетат 2,4,6-трибром-3-хлоранилинатрифторацетат 2,6-дибром-4-хлоранилинатрифторацетат 6-бром-2,4-дихлоранилинатрифторацетат 4-бром-2,6-дихлоранилинатрифторацетат 4,6-дибром-2,3-дихлоранилинатрифторацетат 2,6-дибром-3,4-дихлоранилинатрифторацетат 2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилинатрифторацетат 6-бром-2,4,5-трихлоранилинатрифторацетат 2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилинатрифторацетат 2,4,6-трихлоранилинатрифторацетат пентахлоранилина1.1105 (↑1.3)1.3105 (↑1.2)1.8105 (↑1.1)1.1105 (↑1.4)7.8104 (↑1.4)9.6104 (↑1.2)1.8105 (↑1.2)1.6105 (↑1.2)1.6105 (↑1.1)9.7104 (↑1.3)1.5105 (↑1.1)1.3104 (↑1.9)1.4105 (↑1.4)1698 (↑1.03)1612 (↑1.04)1890 (↑1.01)1602 (↑1.04)1518 (↑1.04)1528 (↑1.05)1799 (↑1.02)1790 (↑1.02)2085 (↓0.998)1701 (↑1.02)1976 (↓0.999)1438 (↑1.05)1790 (↑1.01)Хлоранилиныанилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин2,3-дихлоранилин3,4-дихлоранилин3,5-дихлоранилин2,4,6-трихлоранилин2,4,5-трихлоранилин3,4,5-трихлоранилинпентахлоранилинБромпроизводные хлоранилинов* – в скобках указано увеличение по сравнению с хлоранилинами12Введение атомов брома в молекулы хлоранилинов не только значительно увеличиваетRMRan.

Характеристики

Список файлов диссертации