Автореферат (1150154), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Показано, что большоевлияние на ИУ оказывает положение атома галогена по отношению к аминогруппе, котороеучитывается следующим эмпирическим уравнением:ИУ(галогенанилин) = ИУ(анилин) + n1 ам,п + n2 ам,п+о + n3 ао+огде ам,п – вклад в ИУ атомов галогенов, находящихся только в пара- или мета- положениях, ам,п+о – при нахождении одного атома орто-положении, других в пара- или метаположениях, ао+о – находящихся только в орто- положениях; n1, n2 и n3 – число атомов галогена в соответствующих положениях.ДанноеуравнениепозволяетпроводитьоценкуИУразличнозамещенныхгалогенанилинов, расхождение между вычисленными и экспериментально установленными18значениями не превышает 2-3 %.Для оценки ИУ изомерных галогенанилинов применен более сложный алгоритм –модифицированный вариант аддитивных схем. Он предусматривает выбор максимальноблизких структурных аналогов целевых соединений, к которым добавляют или вычитаютнедостающие структурные элементы, исключая дублирующие друг друга фрагменты:ИУ(ABCD) ≈ ИУ(ABC) + ИУ(BCD) – ИУ(BC),где ИУ(ABC), ИУ(BCD) и ИУ(BC) – известные индексы удерживания структурных аналогов характеризуемого аналита ABCD.Модифицированный вариант аддитивных схем дает большее расхождение между вычисленными и экспериментальными значениями (4-5 %), но хорошо зарекомендовал себя при подтверждении результатов хромато-масс-спектрометрической идентификации изомерных продуктов бромирования хлоранилинов, поскольку масс-спектры таких соединений практическиидентичны.Идентификация бромпроизводных хлоранилинов с применением ДЭЗ.
Получение бромпроизводных хлоранилинов направлено, прежде всего, для их газохроматографического определения (ГХ) с галогенселективным ДЭЗ. Однако, в этом варианте не удается полноценно использовать ИУ, поскольку реперные н-алканы ДЭЗ практически не регистрируются. В связи сэтим, актуальна разработка способов адаптации ИУ для полноценного их использования в варианте ГХ-ДЭЗ.В изотермическом режиме газохроматографического анализа логарифмы исправленныхвремен удерживания (tR′) гомологов связаны с числом атомов углерода в молекулах (nC) линейной зависимостью вида:lg tR′ = anC + bУчитывая, что по определению реперным н-алканам присвоены значения ИУ равные100nC, то это соотношение можно переписать в математически эквивалентном виде и распространить его на хлоранилины, ИУ которых выражены в шкале реперных н-алканов:lg tR′ = a′ИУ + b′В качестве реперных компонентов использованы хлоранилины содержащиеся в анализируемой смеси и детектируемые ДЭЗ без получения их бромпроизводных, а именно 2,4,5трихлор-, 2,4,6-трихлор-, 3,4,5-трихлор- и пентахлоранилин.
В результате, обрабатывая хроматографические данные для этих хлоранилинов, получаем линейные регрессионные соотношения, позволяющие оценивать времена удерживания бромпроизводных хлоранилинов на основании их ИУ в тех же изотермических условиях (рис. 4):lg tR = 0.0015(ИУ) – 0.487319Расхождение рассчитанных и экспериментальных значений tR′ не превышает 7-8 %, чтопозволяет достаточно уверенно выделить на хроматограмме пики бромпроизводных хлоранилинов. Для подтверждения результатов первоначальной идентификации, в том же экстрактебромпроизводных хлоранилинов получают их трифторацетаты и рассчитывают значения tR′ поприведенным выше уравнениям и известным ИУ (рис.
4 и табл. 1). Кроме того, Nацилирование бромпроизводных хлоранилинов изменяет чувствительность ДЭЗ к этим веществам (табл. 1), что служит дополнительным параметром при их идентификации.3.00lg tR'12.802.602.402.2022.001.801.601.40130014001500ИУ160017001800Рисунок 4 – Зависимость исправленных времен удерживания хлоранилинов (2,4,6-, 2,4,5-,3,4,5-трихлоранилин и пентахлоранилин) от их индексов удерживания : 1 – при температуреколонки 170 ºС, 2 – при температуре колонки 220 ºС.Способы определения хлоранилинов в различных водных объектах. На основепроведенных исследований по оптимизации условий определения хлоранилинов в водныхсредах нами были разработаны способы их количественного химического анализа сприменением внутреннего стандарта:1.
Способ определения анилина и его хлорпроизводных в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках. Диапазон определяемых концентраций0.02 ÷ 1.00 мкг/дм3.2. Способ определения анилина и его хлорпроизводных в природных, технологических источных водах. Диапазон определяемых концентраций 0.5 ÷ 20.0 мкг/дм3.Для первого способа определения хлоранилинов в водных средах была проведена оценкаметрологических характеристик. В концентрационном интервале 0.02 ÷ 1.00 мкг/дм3 с максимальной погрешностью определяется 2,3-дихлоранилин ( = 27 %), для остальных хлоранилинов она составляет = (20 ± 3) %.
В соответствии с ГОСТ 27384-2002, норма погрешности приопределении химических соединений в питьевой воде в указанном диапазоне концентрацийсоставляет 60 %.20ВЫВОДЫ1. Для газохроматографического определения анилина и его хлорпроизводных в водныхсредах на уровне концентраций 0.01-0.05 мг/дм3 предложена схема анализа, основанная наполучении более гидрофобных бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в исходныхводных образцах с их последующей экстракцией органическими экстрагентами.2.
Для снижения окислительной активности молекулярного брома и повышения степениконверсии хлорзамещенных анилинов охарактеризован ряд бромирующих систем, содержащихизбыток анионов брома или различные аминокислоты (глицин, α-аланин, β-аланин, пролин,треонин). Показано, что близкий к количественному выход бромпроизводных достигается при~103-кратном молярном избытке брома в 0.05-0.1 М растворах аминоуксусной кислоты в течение двух минут.3.
Для двух систем «вода–органический экстрагент» определены коэффициенты распределения хлоранилинов и их бромпроизводных. Для системы «гексан-вода» установлены корреляционные зависимости коэффициентов распределения аналитов от числа и положения атомовхлора в молекуле.
Показано, что при концентрировании бромпроизводных хлоранилинов эффективно применение высоких фазовых соотношений (r = 1000-2000).4. Изучены закономерности изменения чувствительности детектора электронного захватак галогензамещенным анилинам в зависимости от числа и положения атомов галогена (хлора иброма) в ароматическом кольце. Получение бромпроизводных монохлоранилинов увеличиваетчувствительность детектора электронного захвата по сравнению с исходной формой приблизительно на 3-4 порядка, дихлоранилинов – на два порядка, трихлоранилинов на – порядок.5. Суммарная эффективность рассматриваемой схемы анализа характеризована обобщенным параметром Кхм, учитывающим как увеличение относительных мольных откликов детектора электронного захвата к бромпроизводным, так и степени их извлечения из водных сред врезультате увеличения гидрофобности молекул.
По сравнению с немодифицироваными формами чувствительность определения анилина возрастает более, чем на шесть порядков, монохлоранилинов– на 4-5 порядков, дихлоранилинов – на 2-3 порядка, трихлоранилинов – более, чем на порядок.216. Изучено влияние числа и положения заместителей в молекуле на хроматографическиехарактеристикиудерживанияхлоранилиновиихбромпроизводных.Полученыкорреляционные зависимости, позволяющие проводить оценку линейно-логарифмическихиндексов удерживания смешанных (хлор- и бромсодержащих) галогенанилинов. Разработанспособ идентификации хлоранилинов в водных средах, основанный на адаптации индексовудерживания для анализа с детектором электронного захвата.
Для подтверждения результатовидентификации бромпроизводных хлоранилинов рекомендована их дополнительная конверсияв трифторацетильные производные.7. На основании полученных данных разработан комплекс методик селективногоопределения анилина и его хлорпроизводных в природных, питьевых и сточных водах, а такжев атмосферных осадках с пределами обнаружения 0.01-0.05 мкг/дм3, что на порядок нижезначений ПДК, установленных для соединений этого класса. Относительная погрешностиизмерениямассовыхконцентрацийхлоранилиноввдиапазонеконцентраций0.02-1.0 мкг/дм3составляет 20±3 %, продолжительность анализа – 50 мин.
Методики апробированыв производственных условиях и внедрены в лаборатории “Экоаналит” Института биологииКоми НЦ УрО РАН (Сыктывкар).22Основные положения диссертации изложены в следующих работахСтатьи:1. Алферова М.В. Газохроматографическое определение хлорзамещенных анилинов вобъектах окружающей среды // Материалы докладов XVII Всероссийской молодежной научнойконференции «Актуальные проблемы биологии и экологии». – Сыктывкар, 2010. – С. 138-140.(Сыктывкар, Республика Коми, Россия, 5-9 апреля 2010 г.).2.
Груздев И.В., Алферова М.В., Кондратенок Б.М.. Химическая модификация хлоранилинов при определении в воде методом газовой хроматографии // Известия Коми НЦ УрО РАН– 2010. – № 4. – С. 16-21.3. Груздев И.В., Алферова М.В., Кондратенок Б.М., Зенкевич И.Г. Газохроматографическая идентификация хлор- и бромзамещенных анилинов по индексам удерживания // Журналаналитической химии. – 2011.
– Т. 66. – № 5. – С. 519-524.4. Груздев И.В., Алферова М.В., Кондратенок Б.М., Зенкевич И.Г. Определение хлоранилинов в питьевой воде методом газовой хроматографии в виде их бромпроизводных // Журналаналитической химии. – 2011. – Т. 66. – № 10. – С. 1073-1080.5. Груздев И.В., Филиппова М.В., Зенкевич И.Г., Кондратенок Б.М. Идентификация продуктов бромирования хлорзамещенных анилинов в водных средах методом газовой хроматографии // Журнал прикладной химии. – 2011.
– Т. 84. – № 10. – С. 1656-1667.6. Филиппова М.В. Определение анилина и его хлорзамещенных в воде методомкапиллярной газовой хроматографии с предварительным бромированием // Материалыдокладов II Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на Севере».– Сыктывкар, 2013. – Том II. – С. 64-66. (Сыктывкар, Республика Коми, Россия, 22-26 апреля2013 г.).Изобретение:Патент № 2458343, Российская Федерация, С2 МПК 7 G01N 33/18, 30/06. Способ определения хлоранилинов в водных средах / И.В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
