Автореферат (1150154), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

– от 7 до 8.4104 раз, но и выравнивает их значения (табл. 1). Так, крайние значенияRMRan бромпроизводных отличаются немногим более, чем на порядок: 2,4,6-трибром-3хлоранилин/2,4,6-трихлоранилин = 23.3. Это принципиально важно при одновременном определении анилина и его всех хлорзамещенных с ДЭЗ, поскольку при близких концентрацияханалитов их бромпроизводные будут характеризоваться сравнимыми по интенсивностям аналитическими сигналами. Одновременное определение анилина и его хлорпроизводных безпредварительной химической модификации с ДЭЗ невозможно, поскольку их крайние значения RMRan различаются почти на пять порядков: пентахлоранилин/анилин = 95270.Определение хлоранилинов в виде их бромпроизводных не вызывает значительного увеличения времени газохроматографического анализа – индексы удерживания (ИУ) возрастают в1.1-1.7 раза (табл.

1). Наибольшим значением ИУ характеризуется самый тяжелый компонент –3,5-дихлор-2,4,6-триброманилин, который и определяет время анализа – 30 мин.Производные бромированных хлоранилинов по аминогруппе. Аминогруппа хлоранилинов,которая не была затронута на первой стадии химической модификации (бромирование), можетбыть использована для дериватизации полученных бромпроизводных с целью улучшения иханалитических свойств.Проведение дериватизации соединений, содержащих полярные функциональные группы(–СООН, –ОН, –NH2), обычно направлено для решения следующих задач: уменьшение полярности дериватов, что позволяет проводить газохроматографическоеопределение за меньшее время при более низких температурах и повысить симметрию хроматографических пиков определяемых соединений; усиление различия физико-химических свойств дериватов, что повышает степень хроматографического разделения, прежде всего, изомерных соединений.Для проведения дериватизации бромпроизводных хлоранилинов по NH2-группе намибыли выбраны наиболее доступные ацилирующие агенты: трифторуксусный ангидрид (TFAA),пентафторвалериановыйангидрид(PFPA),гептафтормасляныйангидрид(HFBA)ипентафторбензоил хлорид (PFBCl).Проведение ацилирования бромпроизводных хлоранилинов не позволяет повысить ихлетучесть – индексы удерживания незначительно уменьшаются только для трифторацетатов ипентафторпропионатов двух самых тяжелых производных: 2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилина и2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилина (табл.

1).Вторая задача ацилирования – повышение селективности разделения изомеров, такжездесь полностью не решается. Разница индексов удерживания трудноразделимых изомеров13бромпроизводныхвозрастаетприиспользованиивсехреагентов,нооказываетсянедостаточной для полного их разделения (R = 0.85-0.9).Изизученныхацилирующихагентовнаиболеепредпочтительноиспользованиетрифторуксусного ангидрида (табл. 1), поскольку он позволяет увеличить степень разделенияизомеров и чувствительность их определения (в 1.1-1.9 раз) при минимальном увеличениихарактеристик удерживания бромпроизводных хлоранилинов.ГЛАВА 3 ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕБРОМПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАНИЛИНОВОсновная задача стадии концентрирования – поиск экстракционной системы, в которойкоэффициенты распределения определяемых соединений имеют максимально высокиезначения.Вгазовойхроматографии,какправило,неиспользуютвысококипящиерастворители, а ДЭЗ несовместим с галогенсодержащими экстрагентами.

Многие активныерастворители, такие как алифатические спирты, эфиры и кетоны не сочетаются со стадиейацилирования бромпроизводных хлоранилинов. Всем этим требованиям, в наибольшейстепени, удовлетворяют представители алифатических и ароматических углеводородов(гексан, толуол), экстракционные свойства которых были нами изучены.Закономерности экстракции хлоранилинов и их бромпроизводных. В связи с отсутствиемдля большинства хлорпроизводных анилинов сведений о коэффициентах распределения,значения D для экстракционных систем с гексаном и толуолом были определеныэкспериментально (табл. 2).

Коэффициенты распределения бромпроизводных хлоранилинов вэтих экстракционных системах установлены нами впервые.Химическая модификация хлоранилинов в бромпроизводные значительно изменяет ихэкстракционные характеристики. Как и следовало ожидать, введение атомов брома, оказывающих гидрофобное действие, приводит к увеличению коэффициентов распределения бромпроизводных в обеих экстракционных системах на один-три порядка (табл. 2).

Кроме того,происходит выравнивание значений коэффициентов распределения бромпроизводных по сравнению с исходными хлоранилинами, что позволяет с одинаковой эффективностью концентрировать все определяемые вещества и повысить чувствительность аналитических измерений.Так, в системе с толуолом, даже при высоком фазовом соотношении r = 500 обеспечиваетсяэффективное концентрирование – степень извлечения бромпроизводных хлоранилинов составляет 89-94 %. Экстракционное концентрирование хлоранилинов в исходной форме сильноосложнено зависимостью их степени извлечения от числа атомов хлора в молекуле. В аналогичных условиях проведения экстракции, степень их извлечения очень мала и находится вочень широком интервале от 2 до 93 % (табл.

2).14Таблица 2 – Коэффициенты распределения (D) и степень извлечения (R, r=500) хлоранилинов и их бромпроизводных в системах органический растворитель-водаСоединениеХлоранилины2,4,6-трихлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин4-хлоранилин2-хлоранилинанилин2,4,5-трихлоранилин3,4-дихлоранилин2,3-дихлоранилинпентахлоранилин3-хлоранилин3,4,5-трихлоранилин3,5-дихлоранилинБромпроизводные хлоранилинов6-бром-2,4-дихлоранилин4-бром-2,6-дихлоранилин2,6-дибром-4-хлоранилин4,6-дибром-2-хлоранилин2,4,6-триброманилин6-бром-2,4,5-трихлоранилин2,6-дихлоранилин-3,4-дихлоранилин4,6-дибром-2,3-дихлоранилин2,4,6-трибром-3-хлоранилин2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилин2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилинМикрожидкостнаяэкстракцияГексанТолуолDR,%DR,%1341783184.4150.7245187745707.282417313390.92.90.1333.413901.4147.636428151739481881216392357186302938704258862788.8272.477325993166446158213931994213820313057363140915018565573097674808180868889919294410644634382482846795144498955196123681282138990909190919192929394бромпроизводныххлоранилинов.Традиционножидкостная экстракция выполняется при соотношениях объемов водной и органической фазr = 20-100 с последующим дополнительным концентрированием аналитов путем упариванияэкстракта (отгонки экстрагента).

Такая операция сопровождается искажением составаанализируемых проб вследствие потерь определяемых веществ и концентрирования примесей,содержащихся в экстрагенте.Тенденция последних лет – активное развитие твердофазной (SPME) и жидкостной(LPME) микроэкстракции, предполагающих применение высоких фазовых соотношений(r > 1000). Преимущества микроэкстракции состоят в значительном сокращении расходаэкстрагентов и максимально полном использовании экстракта в хроматографическом анализе.Согласно теории жидкостной экстракции с увеличением соотношения объемов фаз в15экстракционной системе степень извлечения распределяемого веществ в экстракт R снижается(рис.

3). Одновременно с этим, его концентрация в экстракте повышается, что связано суменьшением объемной доли экстрагента в системе:Cm ( орг ) RmVогде m – масса распределяемого вещества в экстракционной системе, мг; Vо – равновесныйобъем органической фазы, см3.На рис. 3 представлены зависимости R и Сm (орг) от фазового соотношения для веществ сразличными коэффициентами распределения. Видно, что при увеличении D концентрациявещества в органической фазе возрастает значительно быстрее, чем снижается R.Для проведения эффективного экстракционного концентрирования необходимо достигать максимально возможных значений Сm (орг).

Применение микрожидкостной экстракции(r  200) для концентрирования гидрофильных веществ малоэффективно, поскольку при увеличении фазовых соотношений их концентрация в органической фазе практически не изменяется (рис. 3, зависимость 1). Однако при увеличении коэффициентов распределения, С m (орг) вэтом интервале уже начинает заметно увеличиваться (рис. 34, зависимости 2 и 3), а для веществс D  2000 возрастает практически прямо пропорционально фазовому соотношению r.Рисунок 3 – Зависимости степени извлечения (R) и концентрации распределяемого вещества в органической фазе (Со) от фазового отношения (r) при различных значениях D: зависимость Co = f(r) при D = 50 (1), 500 (2), 2000 (3); зависимость R = f(r) при D = 50 (1*), 500 (2*),2000 (3*).16Таким образом, для высокогидрофобных веществ (D > 1000) традиционно применяемоеконцентрирование следует заменять LPME, поскольку увеличение фазового соотношения неснижает эффективность их экстракционного концентрирования.

Выбор максимального значения r ограничен здесь только возрастанием времени установления равновесных концентрацийопределяемых соединений.Введение атомов брома в молекулы хлоранилинов приводит к значительному увеличениюкоэффициентов распределения бромпроизводных (табл. 2), которые в системе толуолом характеризуются значениями в диапазоне 3000 ÷ 8000. Поэтому, в аналитический цикл определенияхлоранилинов в питьевых, природных водах и атмосферных осадках была включена LPME(r=1000-2000), которая позволила снизить предел обнаружения хлоранилинов до 10 нг/дм3.ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРАНИЛИНОВ МЕТОДОМ ГХ-ДЭЗ/МСОценка эффективности химической модификации хлоранилинов.

Пределы обнаруженияхлоранилинов в воде снижаются в результате дополнительного введения в молекулы атомовброма. Введение этих заместителей повышает как чувствительность ДЭЗ, так и обеспечиваетболее эффективное экстракционное концентрирование. Поэтому для оценки эффективностихимической модификации хлоранилинов применяется параметр Кхм, учитывающий как увеличение коэффициентов распределения, так и относительных мольных откликов ДЭЗ, происходящее в результате проведения дериватизации:K ХМ*RMRanR*,RMRan Rгде RMRan и RMRan* – относительные мольные отклики хлоранилина и его бромпроизводного; R и R* – степень извлечения в экстракт хлоранилина и его бромпроизводного.В таблице 3 приведены значения Кхм для экстракционной системы толуол-вода ифазового отношения r = 1000, которое применялось при выполнении количественногохимического анализа хлоранилинов.

По сравнению с немодифицироваными формамичувствительность определения анилина в виде бромпроизводного возрастает более, чем нашесть порядков, монохлоранилинов– на 4 ÷ 5 порядков, дихлоранилинов – на 2 ÷ 3 порядка,трихлоранилинов – более, чем на порядок.Идентификация хлоранилинов и их производных методами ГХ-ДЭЗ/МС. Реакцияхлоранилинов с избытком брома непосредственно в анализируемом водном растворегарантирует получение конечных продуктов исчерпывающего бромирования (табл.

1).17Таблица 3 – Эффективность химической модификации хлоранилиновСоединение2,4,6-трихлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин4-хлоранилин2-хлоранилинанилин2,4,5-трихлоранилин3,4-дихлоранилин2,3-дихлоранилинпентахлоранилин3-хлоранилин3,4,5-трихлоранилин3,5-дихлоранилинКхм (Br)12751501.61055.21045.8106172.910350611.110514426Кхм (Br–TFAA)1.93751802.31056.41047.3106213.41035901.41.210516447Однако при недостатке реагента, наряду с конечными продуктами, возможно образованиеряда промежуточных соединений, что приводит к усложнению интерпретации результатованализа, повышениюпределов определения исходныххлоранилинов и увеличениюпогрешности аналитических измерений. Такие условия могут сложиться, например, врезультате частичного гидролиза брома в щелочной среде или при наличии в анализируемыхпробах веществ-восстановителей.В связи с этим, для оперативного контроля полноты протекания химической модификации хлоранилинов, были получены все возможные промежуточные продукты бромирования,проведена хромато-масс-спектрометрическая идентификация и определены их газохроматографические индексы удерживания (ИУ) на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах.На основании этой информации изучено влияние числа и положения атомов галогенов вмолекуле галогензамещенных анилинов на их индексы удерживания.

Характеристики

Список файлов диссертации