Автореферат (1150100), страница 3
Текст из файла (страница 3)
3показывает то, что для всех солей характерноувеличениефакторагидратациисростомРис. 3(а). Значения прямых СИ концентрации электролита. В концентрированныхдля La(NO3)3.растворах за счет гидратации различия в значенияхСИ уменьшаются в зависимости от выбораструктурных единиц, тогда как в разбавленныхрастворах величина СИ сильно зависит от n.Величины обращенных СИ в случае n=1 вконцентрационном интервале от 0.1 до 2 моль/кг р-ля(рис. 3 (б)) приобретают большие положительныезначения, свидетельствующие о неправильномвыборе структурного элемента, так как вразбавленных растворах величина избытка должнастремится к нулю. Для n=4 только значения избытковLa(NO3)3 переходят через ноль, что свидетельствует о процессе ассоциации катиона(3+) с анионом, для остальных солей положение этой зависимости заметно выше.
Этоподтверждает трактовку солей как 3:1 электролитов.Для Al3+ СИ больше чем для La3+ и Y3+, по увеличению содержания в окруженииионов солей частиц воды можно составить ряд LaCl3→YCl3→AlCl3. Концепция СИпозволяет произвести расчет на структурную единицу состава Me(H2O)63+ при разныхn, для этого мольные доли компонентов считаются с учетом координационной воды.В результате такого расчета для солей AlCl3 и LaCl3 величина избытка уменьшиласьна 6 - 8 единиц.
Фактически при таком выборе 6 молекул H2O изымаются изизбыточной H2O у ионов как структурных единиц. Результат – ожидаем, поскольку вконцепции СИ детальные структурные характеристики распределения составляющихв объеме с радиусом молекулярных корреляций не подлежат рассмотрению.Для 1:3 электролитов, на примере H3PO4 и ее однозамещенных солей,значительным результатом является то, что данные по упругости паров воды надрастворами H3PO4 позволили количественно охарактеризовать отрицательные(гидратацию) отклонения от идеальности и необходимость учета ассоциации поРис. 3(б). Значения обращенныхСИ для La(NO3)3.11первой ступени начиная с 3,8 моль/кг раствора и больше поскольку с этойконцентрации избыток в представлении 1:1 электролита (n=2) переходит в областьотрицательных значений на рис.
4. Это позволяет грубо оценивать степеньдиссоциации электролита по первой ступени, а именно по положительным значениям−+(Γ−(1)+ Γ−(1)), который возрастает при разбавлении не превышая значения 1. Впредставлении H3PO4 как 1:2 и 1:3 электролитапереход в область отрицательных значенийпроисходит в еще более концентрированныхрастворах. Если допустить, что в разбавленныхрастворах недиссоциированная форма H3PO4представляетсоединениестехиометрии+3[(H3O )3·PO4 ], которые по мере концентрированиядегидратируются и учесть то, что равновеснаятвердая фаза фосфорной кислоты при 25°Cсоответствует стехиометрии [H3PO4·0,5H2O], то нетпрепятствий для трактовки H3PO4 как 1:3 электролитв водном растворе.
В нем достигается равновесиевзаимного распределения однозарядных [H3O]+ и Рис. 4. Обращенные СИ длятрехзарядных форм [PO4]3- структурных единиц в H3PO4 при 25°С.разбавленных растворах. При высоких концентрациях доля избыточной воды от всейводы составляет порядка 75%, а доля воды, обеспечивающая текучесть раствора всего 25%, что объясняет величину относительной вязкости и сиропообразный видконцентрированного раствора H3PO4.В параграфе 2.2.3. методом расчета СИ проведена оценка процессов в растворе4:1 электролитов, на примере ThCl4, Th(NO3)4. Для этого учтена возможностьобразования катиона Th4+ и четырех анионов (случай n=5) (13):n=511 4+4+11−−() = −Γ1(4+)= −Γ1(−)= −(Γ4+(1)+ 4Γ4+(1)) = −( Γ−(1)+ Γ−(1))1 ,4(13)Рис.
5. Обращенные СИ для Th(NO3)4 и ThCl4 при n=1;2;3;4;5 при 25°С.На рис.5 хлорид сольватирован сильнее, чем нитрат, в области от 0,1 до 0,7моль/кг р-ля значения СИ в зависимости от выбора базовых структурных элементовсильнее различаются при одинаковых моляльностях раствора. В концентрированных12растворах различие значений СИ уменьшается вследствие влияния факторагидратации, нарастает регулярность раствора.Определение (2) для СИ подразумевает однозначное толкование частиц i и j какструктурных элементов раствора и накладывает ограничение на протеканиехимических реакций в растворе, в том числе и реакции гидролиза.
Частицы с зарядом2+ и выше часто подвергаются процессу гидролиза, поэтому возникаетнеобходимость оценки применения концепции СИ с учетом соответствующихконстант гидролиза солей, которая проведена в параграфе 2.2.4. на примереGa(ClO4)3. Величина сольватационного избытка по определению (2) при условии, чтоm→0 также должна стремится к нулевому значению. Для 3:1 электролитов израссмотренных четырех представлений базовых структурных единиц, составляющихраствор, только случай n=4 удовлетворяет требованию при m→0 избыток такжестремится к 0 как из области положительных значений, так и из областиотрицательных.
При расчете СИ для Ga(ClO4)3, используя методику (8) – (11)обнаружилось, что зависимость СИ при n=4 не стремится к 0, а имеет отклонение какпоказано на рисунке 6 (а) и свидетельствует о неправильном выборе базовыхструктурных единиц. Выражение для расчета СИ с учетом процесса гидролиза (14):n=513++11−() = −Γ1(3+)= −Γ1(−)= −(Γ3+(1)+ Γ+(1)+ 4Γ3+(1))1 ,(14)1 3++−= −( (Γ−(1)+ Γ−(1)) + Γ−(1))4После учета реакции гидролиза на рисунке 6 (б) при n=5 зависимость СИ приm→0 стремиться к нулю. В основе концепции СИ лежит пересчет всех возможныхбазовых структурных единиц, который позволяет учитывать процессывзаимодействия между компонентами, происходящие в гомогенном изотропномрастворе.(а)(б)Рис. 6.
Величины СИ для соли Ga(ClO4)3 а) без учета и б) с учетом гидролиза.В параграфе 2.3. приведены результаты расчетов СИ класса электролитов 2:1 и1:2 из изопиестических данных активности растворителя по методике (8) – (11) сучетом заряда катиона. Исследованы следующие бинарные системы: а) без гидролиза(29) - MgCl2, MgBr2, Mg(NO3)2, Mg(CH3COO)2, ZnCl2, ZnBr2, Zn(NO3)2, CdCl2, CdBr2,CdI2, Cd(NO3)2, CuCl2, Cu(NO3)2, CaCl2, CaBr2, CoCl2, CoBr2, Co(NO3)2, MnCl2, NiCl2,13FeCl2, FeCl3, UO2Cl2, UO2(NO3)2, BaCl2, BaBr2, BaI2, Ba(ClO4)2, Ba(CH3COO)2 и б) сгидролизом (8) - MgI2, Mg(ClO4)2, Zn(ClO4)2, ZnI2, Ca(ClO4)2, CaI2, CoI2, UO2(ClO4)2.Для всех систем общим является то, что различия в выборе базовых структурныхэлементов раствора сильно проявляются в значениях СИ при одинаковыхмоляльностях в области низких и средних концентраций из-за влияния фактораионной ассоциации.
С ростом концентрации происходит увеличение влияния факторагидратации частиц в растворе, в пределе все растворы стремятся к регулярностираспределения растворенного вещества в матрице растворителя, и влияние выборабазовых элементов структуры на значение СИ уменьшается. На рис.7 для раствораCaCl2 в диапазоне низких и средних концентраций прослеживается влияние фактораионной ассоциации в n=3, возможно образование разделенных ионных пар, которые сростом концентрации гидратируются, усиливаетсявлияние фактора гидратации частиц и их ассоциатов.Для раствора CaCl2 (m=4,49 моль/кг) в литературеопубликованычислагидратациипервойкоординационной сферы для катиона Ca2+ - 6.4 ± 0.3,для аниона Cl- - 5.8 ± 0.2.
Величины СИ соли CaCl2(m=4,502 моль/кг) при различном выборе структурныхРис.7. Обращенные СИ дляCaCl2.2ΓH2 O (= 11,41; ΓH+2O(+) + ΓH−2O(+) =2)элементов:10,62; ΓH2++ 2ΓH−2 O(2+) = 9,93.2 O(2+)Такимобразом,можно провести сопоставление значений СИ с результатами метода нейтронногорассеяния, порядок получаемых величин совпадает.На рис. 8 для раствора CdCl2 обращенные СИсвидетельствуют о сильном проявлении процессаассоциации не только в случае n=3, но и n=2. Врастворе галогенидов кадмия могут присутствоватьразличные частицы как структурные единицы растворавплоть до нейтральных.
Это согласуется с фактом обобразовании комплексов для галогенидов Cd, котороеРис.8. Обращенные СИ дляуменьшается в ряду I- →Br- →Cl-.CdCl2.Из анализа величин СИ для перхлоратов солейможно заключить, что ион ClO4-способствует протеканию гидролиза в растворе, таккак он не проявляет себя в формировании контактных ионных пар и слабо образуетразделенные ионные пары.В главе 3 проведен расчет СИ для тройных систем с общим ионом по линиинасыщения и в области гомогенности растворов.
В параграфе 3.1. проводился расчетСИ для системы KCl - MgCl2 –H2O по линии насыщения KCl, где ± = .В параграфе 3.2. методика расчета СИ применена во области гомогенности14раствора, для этого необходимо знать величины активности как минимум двухкомпонентов раствора, чтобы использовать уравнения Гиббса – Дюгема и Дюгема –Маргулеса. Это возможно для тройных водно-солевых систем, исследованныхизопиестическим и электрохимическим методами.
Такое исследование для системNaCl - CaCl2 –H2O и NaCl - CdCl2 –H2O провели Лилич Л. С. и Могилев М. Е. иопубликовали данные давления паров воды над изучаемыми системами и значенияхимического потенциала NaCl в растворах. На рис. 9 представлены графики изолинийдля этих систем. В каждой точке пересечения изоактиваты растворителя с линиейизопотенциала NaCl можно определить значения СИ. Расчет величин СИ выполнендля исследуемых тройных систем во всей области гомогенности с использованиемвыражений (15) – (16).Рис.
9. Сопоставление изопотенциалов NaCl и изоактиват растворителя на одной диаграммерастворимости тройных систем NaCl - CaCl2 –H2O и NaCl - CdCl2 –H2O при 25°С.Если 2 = , то расчет СИ производится по изоактивате растворителя.±()+()= −Γ+ ( )2±(),,2 (15)±()+()= −Γ+(2+)±(),,2 Если = , то расчет СИ производится по изопотенциалам NaCl2 ()= −Γ22(2 )2 ,,±()2 ()2 ,,=(16) −Γ 2(2+)2±()Система NaCl - CaCl2 – H2O подчиняется правилу Здановского для смешанныхсолей с общим ионом, изоактиваты растворителя на рис. 9 - прямые линии. Прирасчете СИ как базовые структурные единицы были выбраны частицы Ca2+, Cl-, Na+ и+H2O. Величина Γ+ ( 2+ ) меняется в интервале от 1,1 до -0,5, стехиометрическоеограничение при этом не нарушается и такой выбор допустим для данной системы.15В системе NaCl - CdCl2 –H2O изоактиваты растворителя имеют выпуклую форму.Система не подчиняется правилу Здановского вследствие химических процессов,происходящих в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
