Автореферат (1150100), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При выборе как базовые структурные единицы частиц+Cd2+, Cl-, Na+ и H2O величина Γ+ ( 2+ ) в области концентрированных растворовNaCl переходила значение -1. Стехиометрическое ограничение нарушалось. Поэтомупотребовался пересмотр базовых структурных единиц для описания локальныххарактеристик данного раствора.В бинарной системе CdCl2 - H2O (рис. 8), в интервале от 0.1 до 4 моль/кг р-лявыражена тенденция к ионной ассоциации в случаях n=2 и n=3. Катион Cd2+ даеткомплексы с анионом Cl-, подтверждаемые константами нестойкости.
Ион Clобеспечивает выполнение условий локальной электронейтральности в растворе.Тогда как базовая структурная единица была выбрана частица [CdCl+], значения СИувеличились, но продолжали при больших концентрациях NaCl переходить значение-1. После выбора нейтральной частицы CdCl2величины+NaΓNa+ (CdCl )2непротиворечилистехиометрическому ограничению.Такимобразом, сделан вывод о протекании процессакомплексообразования в системе NaCl - CdCl2 –H2O и для расчета СИ необходимо выбирать вкачестве базовых единиц структуры частицыCdCl2, Cl-, Na+ и H2O.+Рис. 9.
Величина + ( ) для CdCl2 –NaCl - H2O.На рис. 9 и 10+NaΓNa+ (M2+ ) принимаетположительные и отрицательные значения дляобеих систем, но формы поверхностейсущественно различаются. Для системы NaCl CdCl2 – H2O c ростом концентрации NaClувеличивается регулярность распределениякатионов Na+ друг относительно друга,+NaΓNa+ (CdCl ) принимает значения порядка -0,8.2При увеличении концентрации CdCl2 величина+Рис. 10. Величина + (+ ) для NaCl CaCl2 –H2O.+NaΓNa+ (CdCl ) имеет значения порядка 1, можно2предположить, что в радиусе молекулярныхкорреляций у Na+ присутствует еще один Na+ вследствие активно протекающегопроцесса комплексобразования между CdCl2 и ионом Cl- c образованием частицы[CdCl42-], необходимый для обеспечения локальной электронейтральности.В системе NaCl - CaCl2 – H2O при концентрациях NaCl от 0,2 до 1,5 моль/кг р-ля+Naнаблюдается резкий спад ΓNa+ (Ca2+ ) к значению -0,5, именно при этих концентрациях16Na+ наиболее регулярно распределен друг относительно друга.
Ca2+ образуетгидроксокомплексы и не склонен к образованию комплексов с Cl-. Можнопредположить, что в интервале концентраций NaCl от 0,2 до 1,5 моль/кг р-ляпроисходит «конкурентная борьба» за растворитель между катионами обеих солей,этим процессом можно объяснить вырождение диаграммы растворимости для даннойтройной системы.В главе 4 концепция СИ применена для неводных растворов электролитов. Длярасчета по формуле (17) для 1:1 электролитов использовались данные коэффициентовактивности неводных растворов электролитов и при расчете мольных долейкомпонентов учитывалась величина моляльности растворителя в системе.±±−11(17)]Г++(1) + Г+(1) = Г1(+) = Г1(−) = [±1+±В параграфе 4.1. расчет выполнен для солей NaCl, NaBr и NaI в спиртах.
На рис.11 представлены СИ для растворов солей в CH3OH. По сравнению с водой, в спиртахсильно выражен процесс ионной ассоциации,можно предположить, что с увеличениемконцентрации раствора происходит сольватацияне отдельных ионов, а ионных пар. Для NaClотметим наличие тенденции к образованиюконтактных ионных пар, которое в пределеприводит к расслаиванию системы. Для NaBrтакже характерно образование контактныхРис. 11.
СИ для NaCl, NaBr и NaI вионных пар в CH3OH, с увеличениемCH3OH.концентрации наблюдается процесс сольватации ионных пар, что в пределе приводитк ограничению растворимости системы. Система NaI – CH3OH напоминает водныйраствор 1:1 электролита, в области низких концентраций проявляется фактор ионнойассоциации с образованием разделенных ионных пар, которые с увеличениемконцентрации сольватируются.Основные результаты и выводы1.Для бинарных систем разработана и применена методика описания локальныхструктур растворов электролитов по данным об активности растворителя путемрасчета СИ для этих систем с перебором всех возможных базовых структурныхэлементов в растворе вплоть до представления электролита в качестве одной частицы,возмущающей растворитель.2.Впервые расчет СИ проведен для бинарных систем водных растворов 2:2, 3:1 и1:3, 4:1 электролитов.3.Определены области (концентрированные растворы), где трактовкаэлектролита как одной частицы, оказывающей возмущение на частицы растворителя17допустима.4.Показано, что методом перебора базовых структурных элементов возможенучет химических процессов, происходящих в растворе, таких как гидролиз икомплексообразование.5.Впервые в области гомогенности тройных систем растворов электролитов собщим ионом NaCl-CdCl2-H2O и NaCl-CaCl2-H2O проведен расчет СИ.6.В двух тройных системах NaCl-CdCl2-H2O и NaCl-CaCl2-H2O с помощьюбазовых принципов концепции СИ рассчитаны локальные характеристики раствора,определен состав базовых структурных единиц раствора, учтены процессыкомплексообразования или «конкуренции» за воду между солевыми компонентамираствора, что дало возможность предсказать особенности диаграмм растворимости.По материалам диссертации опубликованы:Публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК:[1]Пендин А.А.
Кузнецова З. Г. Характеристики локальных структур водныхрастворов сульфатов двухзарядных катионов // Вестник СПбГУ. Серия 4. 2013. Вып.4. СС. 120-125.[2]Пендин А. А. Кузнецова З. Г. Применение концепции сольватационныхизбытков к водным растворам 3:1 и 1:3 электролитов // Журнал Общей Химии. Т. 84.2014. Вып. 7. СС. 1057 – 1062.Публикации в других изданиях:[3]Kuznetsova Z. G.
Pendin A. A. Local structure characteristics of 3:1 and 1:3 aqueouselectrolyte solutions at 25°C // Chemistry Conference for Young Scientists. Duinse Polders.Blankenberge. Belgium. 2014. Book of Abstracts. С. 343.[4]Пендин А. А. Кузнецова З. Г. Характеристики локальных структур водныхрастворов 3:1 и 1:3 электролитов при 25°С // III Всероссийская научная конференция(с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования».
Москва.2014. Материалы конференции. С. 113.18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
