Автореферат (1150100), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В параграфе 1.1. определено понятиесольватации. В параграфе 2.1. кратко рассматриваются вопросы моделированиярастворов электролитов и проверка существующих моделей с помощьюэкспериментальных методов рентгеновской и нейтронной дифракции. Приведеноописание одной из наиболее важных теорий растворов электролитов – теориирастворов Кирквуда – Баффа. Интеграл Кирквуда – Баффа определяется как (1), где – радиальная функция распределения частиц j в окрестности центральнойчастицы i; r – расстояние от центра массы частицы i.∞ = ∫ [ () − 1] 4 2 (1)0В параграфе 1.3.
изложены основные принципы концепции СИ. Разностьинтегралов Кирквуда – Баффа (Gki – Gkj) можно связать с понятием сольватационныйизбыток Г() , который можно определить, как в терминах статистическойтермодинамики (2), так и в терминах классической термодинамики (3):Г() ∫ ( − )4 2 = ̅ ( ) − ̅ ( )= 0Г() = − () ,,, при m≠i, m≠j(2)(3)где Г() - сольватационный избыток частиц i над частицами j в сольватномокружении частиц k в многокомпонентной системе, состоящей из L сортов частиц; Ni– число частиц сорта i в растворе; v – объем раствора; , – радиальные функциираспределения частиц i и j при центральной частице k; – радиус межчастичныхкорреляций; r – расстояние от центра масс частицы k; – рациональныйкоэффициент активности частиц k; – активность частицы i; m относится ко всемвидам частиц в растворе, кроме частиц i и j.При выводе термодинамического определения СИ использовалисьтермодинамические соотношения Гиббса – Дюгема (4) и Дюгема – Маргулеса (5):∑ = 0=16(4)∑ = 0(5)=1где – активность; – рациональный коэффициент активности; - мольная доля; l-число компонентов.Таким образом для бинарных систем можно записать соотношение (6) иоднозначно определить граничные условия для величин СИ (Рис.1):11) = −1 +−(1(6)1 ,()1 ,1)при условии, что (1)1 ,→ 0; тогда − (1)1 ,→ +∞; в связи спреобладанием процессов гомоассоциации над гетероассоциацией в растворе, впредельном случае происходит расслаивание системы;2)приусловии,что(1)1 ,= 1;тогда−(1)1 ,= 0;этотслучайсоответствует поведению системы, как идеального раствора или составу раствора прикотором факторы гомо- и гетероассоциации компенсируют друг друга.3)при условии, что (1)1 ,→ +∞; тогда−(1)1 ,→ −1; в этомпридельном случае сильного преобладания процессов гетероассоциации надгомоассоциацией приводит к образованию прочного соединения междукомпонентами 1 и 2.Каждому значению − (1)1 ,соответствует Г11(2) ,который называют автоизбытком.
При расчете СИнужно учитывать область допустимых значений Γ()≤ , которая ограничена по физическимсоображениям, или для автоизбытков: Γ()≥ −1. Длявеличин СИ приведены основные уравнения связи,благодаря которым в системе, состоящей из Lструктурных элементов, из общего количества СИ L2(L1) только (L-1)2 являются независимыми. Для величинСИврастворахэлектролитовпоявляютсядополнительные уравнения связи, связанные с учетомпринципа локальной электронейтральности.В параграфе 1.4. описывается практика применения концепции СИ длябинарных и тройных систем, приведены выражения для расчета для растворовнеэлектролитов и 1:1, 2:1 и 1:2 растворов электролитов и тройных систем растворовэлектролитов с общим ионом. Параграф 1.5. посвещён структуре растворителя. РольРис.
1. Граничныеусловия величин СИ.7растворителя в растворе электролитов отражают два аспекта: макроскопическиесвойства и способность быть донором или акцептором электрона. Теория Дебая –Хюккеля, действующая в области предельно разбавленных растворов, вполнеоправдано рассматривает растворитель только по их макроскопическим свойствам:диэлектрическая проницаемость, вязкость, плотность. Важность макроскопическихсвойств уменьшается с ростом концентрации электролита.
Усиливается влияниедонорно-акцепторных свойств, ответственных за процессы на микроуровне:гомоассоциации и гетероассоциации. Именно с ростом концентрации, а не вразбавленных растворах становится правомерным понятие СИ. Так как при низкихконцентрациях растворитель присутствует в величине избытка по правудоминирующего компонента, и значение СИ должно стремиться к нулю.В главе 2 проведен расчет СИ для 56 бинарных систем растворовэлектролитов из данных по активности растворителя. В параграфе 2.1.
для 2:2растворов электролитов на примере сульфатов двухзарядных катионов обсуждаетсявлияние увеличения заряда иона на характеристики локальных структур водныхрастворов путем сравнения полученных результатов по формуле (7) c ранееприведенными в литературе зависимостями СИ для 1:1 электролитов (рис. 2).1112+2−() = −Γ1(2+))= −Γ1(2−)= −(Γ2+(1)+ Γ2+(1)(7)1 ,В растворе электролитов действуют два разнонаправленных фактора,формирующих значения СИ. Первый фактор – ионная ассоциация, приводящая к+положительным значениям Г+−(1) и в ряде случаев Г+(1) > 0, последний реализуется,если ионные пары также агрегируют, и происходит образование ионных тройников идаже квадруполей. Этот фактор проявляется как основной в концентрационнойобласти, где мольная доля растворенного вещества много меньше мольной долирастворителя (2 ≪ 1 ).
Второй фактор – гидратация ионов, приводящий к+отрицательным значениям Г+−(1) и Г+(1) , в этой области концентраций проявляетсяочень слабо, так как вода присутствует в локальном окружении ионов по правудоминирующего компонента и не просматривается в величинах избытков. По мереконцентрирования раствора фактор гидратации ионов становится все болеезначимым, что приводит к переходу Г11(2+) = Г11(2−) в область отрицательныхзначений, структура раствора стремится к регулярности.
При прохождении избытковчерез нулевое значение действие обоих факторов нейтрализует друг друга.На рис. 2 концентрационный интервал от 1,3 до 2,3 моль/кг р-ля для 2:2электролитов и 1:1 электролитов (KCl, NaClO4) перехода избытков из областиположительных значений в отрицательные почти совпадает, но они резкоразличаются по крутизне перехода. Это доказывает то, что увеличение заряда ионовувеличивает тенденцию образования ионной пары в той же мере, что и образованиегидратов ионов.
Для всех 2:2 электролитов имеется вырожденный экстремум8(максимум),накоторомдифференциалыфакторов ионной ассоциации и гидратацииионов и ионных пар по мольной долеоказываются равными. Сравнительный анализформ избытков на рис. 2 позволяет заключить:для 2:2 электролитов во всех случаяхреализуются ионные пары, причем они являютсядоминирующей формой уже при m> 0.1; ионыBe2+, Mg2+, UO22+ образуют разделенные ионныепары; ионы Ni2+, Cu2+, Mn2+, Zn2+, Cd2+ образуютконтактные ионные пары, поскольку положениеих экстремумов практически совпадают, в товремя как экстремумы сульфатов Be2+, Mg2+,UO22+, сдвинуты в область разбавленныхРис.2.Концентрационные растворов и заметно ниже; контактные ионныезависимости СИ при 25°С солей 1 - пары проявляют выраженную склонность к , 2 - , 3 - , 4 , 5 - , 6 - , 7- агрегации, подвигая значение избытков в , 8 - , 9 - , 10 - максимуме до заметного превышения над , 11 - , 12 - .единицей.Значение«единица»отвечаетидеальной смеси растворителя и ионных пар.В параграфе 2.2.1.
приведен вывод формул для расчета СИ для 3:1 и 1:3растворов электролитов. В 2.2.2. изложена методика расчета СИ для бинарныхрастворов электролитов из экспериментально определимых изопиестических данныхактивности растворителя при различном выборе базовых структурных единиц.
Вконцепции сольватационных избытков при выборе базовых структурных единиц(ионов и электронейтральных частиц) не рассматривается их распад на фрагментыили превращения в результате гидролиза, но учитываются все равновесные процессыкак ионной ассоциации, так и гидратации ионов и продуктов их ассоциации.
Первыеусиливают тенденцию к расслоению системы, вторые приводят к отрицательнымотклонениям от идеальности.Системы типа KA3 – вода с позиции выбора базовых структурных единиц врастворе можно представить четырьмя способами n=1,2,3 и 4. При n=1 бинарнуюсистему представляем, как 1 – вода, 2 – растворенное вещество, избыткирассчитываются с использованием выражения для неэлектролитов. При n=2бинарную систему представляем, как 1 – вода, KA+2 - катион, A- - анион, избыткиможно рассчитать, используя соотношения для 1:1 электролитов. При n=3 бинарнуюсистему представляем, как 1 – вода, KA2+ - катион, A- - анион, избытки можнорассчитать, используя соотношения для 2:1 электролитов. При n=4 бинарную системупредставляем, как 1 – вода, K 3+ - катион, A- - анион, как 3:1 электролит.
Для случаев9n=1,2,3,4 выведены соотношения для расчета величин СИ:1()1 ,1212n=1 () =() == −Γ1(2)= −Γ2(1)1 ,2 , 1 + (1)1 ,(8)n=2 (111+−+−) = −Γ1(+)) = −(Γ−(1)= −Γ1(−)= −(Γ+(1)+ Γ+(1)+ Γ−(1))1 ,(9)n=3 (11 2+112+−−) = −Γ1(2+)) = −( Γ−(1)= −Γ1(−)= −(Γ2+(1)+ 2Γ2+(1)+ Γ−(1))1 ,2(10)n=4 (11 3+113+−−) = −Γ1(3+)) = −( Γ−(1)= −Γ1(−)= −(Γ3+(1)+ 3Γ3+(1)+ Γ−(1))1 ,3(11)Для электролитов 1:3 соотношения (8) - (11) получаются симметричными,например, при n=4:11 3−113−++() = −Γ1(3−)) = −( Γ+(1)= −Γ1(+)= −(Γ3−(1)+ 3Γ3−(1)+ Γ+(1))(12)1 ,3На примере случая n=4 для 3:1 электролита, в работе показано то, что длявведения СИ необходимо использовать представление 4± = 3+ + 3− .Выполнение наложенных условий либо 3+ = , либо − = позволяетотнести все наблюдаемые изменения средней активности электролита либо кактивности иона металла, либо к активности аниона соли.
Поскольку такоепредставление допустимо ввести, но оно не должно оставаться в конечномрезультирующем соотношении, так как само наложенное условие лишь может даватьпромежуточный экспериментально не определяемый результат такого распределенияв двойных системах (в тройных как предельный можно реализовать для общего ионадвух электролитов). В конечном уравнении для экспериментально доступных копределению величин должны присутствовать в качестве центральных частиц каккатион, так и анион.
При этом вопрос в какой мере в экспериментальноопределяемую величину вносит вклад катион и анион должен быть снова открытым.Приводимые соотношения (8) – (12) удовлетворяют этому требованию.Отрицательные СИ можно преобразовать в положительные с помощью3−+) < 0, тоуравнений связи между избытками. Например, если (Γ3−(1)+ 3Γ3−(1)−13−3−+3−+(Γ3−(1)) = (Γ1(3−)) > 0,+ 3Γ3−(1)+ 3Γ1(3−)ивэтомслучаегидратацияструктурных ионных частиц и продуктов их ассоциации доминирует в изучаемомконцентрационном интервале над эффектом собственной ассоциации ионов.Избытки, получаемые из производной с помощью уравнений (8) – (11) будемназывать прямыми, а получаемые из них с помощью уравнений связи избытки обращенными.
Значения рациональных коэффициентов активности воды при одной итой же моляльности определяются выбранной моделью электролита (3:1, 2:1, 1:1 или10недиссоциирующая частица) и соответствуют мольной доле воды. Для 3:1электролитов дополнительно можно учитывать существование части растворителя ввиде связанной с катионом (гидратной) воды, входящей в равновесную твердую фазусоли.Значения СИ рассчитаны для водных растворовAlCl3, Al(NO3)3, Al(H2O)6Cl3, LaCl3, La(NO3)3,La(H2O)6Cl3, YCl3, H3PO4, NaH2PO4, K3[Fe(CN)6].Сравнительный анализ диаграмм прямых иобращенных СИ для 3:1 электролитов на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
