Автореферат (1150098), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Для создания таких функциональныхматериалов необходимы направленный выбор элементов композита иразработка методик синтеза, позволяющих получить композитные материалы сулучшенными по сравнению с отдельными элементами композита практическизначимыми свойствами.В данном разделе работы были синтезированы новые функциональныематериалы, представляющие собой электрохимически активную полимернуюматрицу поли-[M(Schiff)] с распределенными внутри нее металлическиминаноэлектродами, каждый из которых имеет электрический контакт с17токоподводом,композитов.иисследованыпрактическизначимыесвойстватакихПредложенная методика синтеза композитных материалов заключалась вформировании на поверхности электрода полимерного металлокомплекса поли[M(Schiff)] и последующем электроосаждении металла в полученнуюполимерную матрицу.Для исследования основных закономерностей формирования данныхкомпозитных материалов была выбрана система поли-[M(Schiff)]/Pt.Электроосаждение платины в полимерную матрицу поли-[M(Schiff)],синтезированную в потенциодинамическом режиме на поверхности электрода,производили при потенциале –0,8 В из 0,1 М раствора Et4NBF4/AH,содержащего 1×10-3 моль/л Na2[PtCl6].
Методом in situ электрохимическоймикрогравиметрии оценивали количество осажденной платины, которое припрочих равных условиях определялось длительностью поляризации электрода.Включение металлической платины в пленки полимеров былоподтверждено путем исследования образцов композитных материалов методомрентгеновского микроанализа. Исследование поверхности образцов методомсканирующей электронной микроскопии показало достаточно равномерноераспределение платиновых фрагментов по поверхности полимерной пленки.Отсутствие у полимеров поли-[M(Schiff)], исследуемых в данной работе,электронной проводимости в области потенциалов осаждения металлов даетвозможность полагать, что процесс осаждения платины начинается на границераздела электрод-полимерная пленка и протекает в сквозных полостяхполимера, приводя в конечном итоге к появлению платины на поверхностипленки.
При прочих равных условиях масса металла, осажденного вполимерную матрицу, уменьшается с увеличением толщины пленки. Виспользованных в данной работе полимерных матрицах осаждение металла притолщине пленки 0,5 мкм и более оказалось невозможным.Данные, приведенные в табл. 3, показывают, что при прочих равныхусловиях масса осажденного металла и среднее значение диаметраметаллических нанопроводов в композитном материале поли-[M(Schiff)]/Ptувеличиваются с увеличением величины Mct (мольной массы частиц,участвующих в окислении–восстановлении полимера поли-[M(Schiff)] (зарядкомпенсирующих ионов и молекул растворителя) – кол.
4 табл. 3), которая,вероятно, связана с объемом полостей в полимере, потенциально доступныхдля последующего осаждения металла (значения Mct были экспериментальноопределены с помощью комбинации методов ЦХВА и ЭКМГ).Полученныеданныеподтверждаютвозможностьнаправленнорегулировать количество металла в композитном материале, а также параметрыметаллических наноэлектродов за счет изменения состава полимернойматрицы.18Табл. 3. Сравнение результатов по внедрению платины в различные полимеры (толщинаполимера 200 ±10 нм, осаждение платины при –0,8 В 60c)ПолимерДиаметрМасса Pt, Мольная масса (Mct,наноэлектромкг/см2г/моль) и составдов, нмчастиц, участвующих вокислении–восстановлении полимера1234Поли- [Pd(SaltmEn)]20±100,15±0,0350 ± 2(BF4-- CH3CN)Поли- [NiSalEn]30±100,25±0,0390 ± 5(BF4-)Поли- [NiSaltmEn]50±100,75±0,05 130 ± 5(BF4- + CH3CN)Поли- [Ni(CH3O-SalEn)]70±101,40±0,05 180± 5(BF4- +2CH3CN)Поли- [Ni(CH3O-SaltmEn)]100±202,60±0,05 220 ± 5(BF4- +3CH3CN)Разработанная методика синтеза и управления составом и структуройкомпозитных материалов может быть использована для созданияфункциональных материалов с широким диапазоном практически значимыхсвойств, выраженных более ярко по сравнению с исходными компонентамикомпозита.Примером композита для потенциального применения в качествеэлектродного материала для энергозапасающих устройств может являтьсяматериал состава поли-[Ni(SaltmEn)]/Pt.
Функциональность этого композитногоматериала для данной области практического применения определяетсясвойствами полимерной матрицы.В данной работе был изготовлен электрод на основе активированногоуглерода с нанесенным на его поверхность модифицирующим слоем составаполи-[Ni(SaltmEn)]/Pt и исследована его электрохимическая емкость методомгальваностатического заряда-разряда в фоновом электролите в сравнении сэлектродом, модифицированным только полимерной пленкой поли[Ni(SaltmEn)], и немодифицированным электродом.Из приведенных разрядных кривых (Рис. 5) следует, что внедрение вполимер платиновых наноэлектродов увеличивает разрядную емкостьэлектрода на 15%.
Увеличение емкости, вероятно, связано с более полнымиспользованием электроактивного полимера за счет внедрения в его структуруансамбля металлических наноэлектродов, каждый из которых имеетэлектрический контакт с токоподводом, и уменьшением эффективной длинытранспорта заряда в полимере до границы раздела полимер-электрод.19Рис.
5. Зарядно-разрядные кривые исходного имодифицированных электродов на основеуглеродного материала YP-17D (удельнаяповерхность 1516 м2/г,) при постоянном токе 2мА/см2 в 1 М растворе Et4NBF4/АН. 1 –немодифицированный электрод; 2 – электрод,модифицированный полимерным комплексомполи-[Ni(SaltmEn)];3–электродмодифицированный композитным материаломполи-[Ni(SaltmEn)]/Pt.Материал состава поли-[Ni(SaltmEn)]/Pt также может являться примеромкомпозита для потенциального применения в электрокаталитическихустройствах, но для данной области практического примененияфункциональность данного композита определяется свойствами металлическихнаноэлектродов, а полимер выполняет роль инертной структурирующейматрицы.Исследованиекаталитическойактивностикомпозитаполи[Ni(SaltmEn)]/Pt, синтезированного на поверхности стеклоуглеродногоэлектрода, в процессе электровосстановления водорода из кислых водныхрастворов методом циклической хроновольтамперометрии показало, чтокаталитическаяактивностькомпозитнойпленкиприближаетсяккаталитической активности обычного платинового электрода, хотя количествоплатины в композите не превышает 1 мкг на 1 см2 поверхности электрода.Методом спектроскопии фарадеевского импеданса было показано, чтосопротивление переносу заряда Rct для электрода, модифицированногокомпозитной пленкой поли-[Ni(SaltmEn)]/Pt (содержание платины 1 мкг на 1см2 поверхности электрода) также близко к значению этой величины дляплатинового электрода (Рис.
6). Это неудивительно, поскольку суммарнаяповерхность платиновых наноэлектродов, рассчитанная исходя из ихколичества на 1 см2 поверхности электрода, диаметра и длины, достаточнохорошо совпадает с геометрической поверхностью платинового электрода.-Zim, Ом14000200023004Zre, Ом20004000Рис. 6. Годографы импеданса электродов в 0,1 Мводном растворе H2SO4 при потенциале -0,4 В: 1 –стеклоуглеродный электрод; 2 – стеклоуглеродныйэлектрод,модифицированныйслоемполи[Ni(SaltmEn)] (200 нм); 3 – стеклоуглеродныйэлектрод,модифицированныйслоемполи[Ni(SaltmEn)]/Pt (содержание платины 1 мкг на см2поверхности электрода); 4 – платиновый электрод.20Примером композитного материала, функциональность которогоопределяется свойствами как структурирующей полимерной матрицы, так иансамбля металлических наноэлектродов, может являться композит составаполи-[Co(SaltmEn)]/Au.Как мономерные, так и полимерные формы комплексов [Co(Schiff)]чувствительны к присутствию в среде молекулярного кислорода, вследствиечего синтез композитного материала поли-[Co(SaltmEn)]/Au проводился вгерметичном боксе с инертной и сухой атмосферой.
Электроосаждение золота вполимернуюматрицуполи-[Co(SaltmEn)],синтезированнуювпотенциодинамическом режиме на поверхности электрода, производили прициклическом сканировании потенциала электрода от 0 до –1,2 В со скоростью0,05 В/c из 0,1 М раствора Et4NBF4/АН, содержащего 1×10-3 моль/л K[AuCl4].Массу осажденного металла контролировали методом ЭКМГ.Каталитическаяактивностьсинтезированногонаповерхностистеклоуглеродного электрода композитного материала поли-[Co(SaltmEn)]/Au вреакцииэлектровосстановлениякислородаисследоваласьметодомциклической хроновольтамперометрии в литий-содержащем фоновомэлектролите на основе ацетонитрила (Рис.
7).Рис.7.Вольтамперограммыстеклоуглеродного электрода (0,07 см2),модифицированногокомпозитным2.0x10материаломполи-[Co(SaltmEn)]/Au0.01(толщина полимера 90±5 нм, масса золота3– 5,0±0,3 мкг/см2), зарегистрированные в-2.0x100,1 М растворе LiBF4/АН в инертной4атмосфере – 1 и в 0,1 М растворе-4.0x10LiBF4/АН, насыщенном молекулярным2-6.0x10E, Bкислородом – 2. Вольтамперограммы-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2стеклоуглеродногоэлектрода,модифицированного полимером поли[Co(SaltmEn)] (толщина полимера 90 нм) – 3 и модифицированного наночастицами золота(10±1 мкг/см2) – 4, зарегистрированные в 0,1 М растворе LiBF4/АН, насыщенноммолекулярным кислородом.
Скорость сканирования потенциала 0,05 В/с.2I, A/см4.0x10-4-4-4-4-4При переходе из раствора, не содержащего кислород (кривая 1), кнасыщенному кислородом раствору (кривая 2) на вольтамперограммеэлектрода,модифицированногокомпозитомполи-[Co(SaltmEn)]/Au,наблюдается появление катодной волны электровосстановления кислорода припотенциалах отрицательнее 0,1 В. Проведенное по аналогичной методикеисследование стеклоуглеродных электродов, модифицированных толькополимерной пленкой поли-[Co(SaltmEn)] (кривая 3) и только наночастицамизолота (кривая 4), показало, что каталитический эффект композитасущественно превышает как каталитические эффекты по отношению крассматриваемой реакции отдельных компонентов композитной пленки, так и21потенциальный суммарный каталитический эффект этих компонентов.Причинами наблюдаемого явления могут быть как изменение размеров иструктуры наночастиц золота при осаждении в полимерной матрице посравнению с осаждением на поверхности углерода, так и усилениекаталитического действия полимера при модификации его нанопроводамиметалла.Синтезированные композитные материалы благодаря широкому наборупрактически значимых свойств, управляемых путем направленного изменениясостава и структуры композита, имеют все основания рассматриваться вкачестве новых функциональных материалов для использования вэнергозапасающих устройствах, например, гибридных суперконденсаторах илитий-воздушных батареях, а также в электрокаталитических устройствах.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ:1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
