Автореферат (1150098), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При этоммаксимальное число электронов, участвующих в восстановлении полимерногокомплекса никеля составляет 2, а кобальта – 3.Проверка корректности методики определения числа электронов намногократно исследованном ранее полимере поли-3,4-этилендиокситиофен(PEDOT) показала совпадение полученных данных с литературными.Для всех исследованных полимерных металлокомплексов поли[M(Schiff)] было показано, что при увеличении толщины полимерной пленкипроисходит незначительное уменьшение числа электронов, участвующих ввосстановлении одного фрагментаполимера, но способность кмногоэлектронному окислению-восстановлению в целом сохраняется.
Изданных, приведенных в строках 8, 8а, 8б табл. 1, следует, что при увеличениитолщины пленки полимерного комплекса поли-[Co(CH3O-SalEn)] в 6 разколичество электронов, участвующих в редокс-процессах, уменьшаетсяпримерно на 10%, что может быть объяснено увеличением числа дефектов вструктуре пленки и недоступностью части полимерных фрагментов дляреакций окисления-восстановления.Таким образом, в данной работе впервые продемонстрировано, что путемнаправленного выбора состава полимерных комплексов переходных металлов соснованиями Шиффа достигается мультиэлектронный характер окислительновосстановительных превращений таких полимеров в области положительныхпотенциалов.
Это определяет повышенные значения их удельной емкости посравнению с полимерами, в которых в редокс-процессах принимает участиетолько один электрон (Табл. 1).Дляоценкипринципиальнойвозможностиосуществлениямультиэлектронного переноса заряда при окислении-восстановлении полимерав условиях реальной системы были проведены исследования полимеров,нанесенных на углеродный материал с развитой поверхностью.
Примодификации коммерчески доступного материала Toray Paper 030полимерными комплексами наблюдается значительное увеличение удельнойемкости таких электродов по сравнению с немодифицированным. При этомемкость электрода, модифицированного полимерным комплексом поли[Co(CH3O-SaltmEn)],значительнопревышаетемкостьэлектрода,модифицированного полимером поли-[Ni(CH3O-SaltmEn)], хотя массаполимеров, нанесенных на электрод была одинакова.
Это дает возможность13утверждать, что эффект мультиэлектронности сохраняется при измененииприроды подложки, и функциональные материалы поли-[M(Schiff)] с заранеезаданными свойствами могут быть направленно синтезированы дляпоследующего применения в энергозапасающих устройствах, в частности,гибридных суперконденсаторах.Фоточувствительные функциональные полимерные материалы поли[M(Schiff)]В предыдущих исследованиях было показано, что наряду соспособностью к обратимому окислению-восстановлению в областиположительных потенциалов, полимерные металлокомплексы с основаниямиШиффа обладают еще одним практически значимым свойством –фоточувствительностью, что дает возможность их использования в качествематериалов для фотоэлектрохимических преобразователей солнечной энергии.Однако сведения о природе эффектов, наблюдающихся в полимерах приоблучении, в литературе отсутствуют.
Кроме того, в большинстве работ дляоблучения полимеров поли-[M(Schiff)] использовались ртутные лампы сдостаточно широким спектром и высокой энергией излучения, что моглопривести к ряду побочных и необратимых процессов в полимерах.Для направленного синтеза функциональных полимерных материаловнеобходимо знать природу и механизм эффектов, на которых основанопроявление материалом того или иного практически значимого свойства.В данном разделе работы осуществлен синтез фоточувствительныхполимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа и установленвероятный механизм наблюдающихся в них фотовольтаических эффектов.Полимерные пленки поли-[M(Schiff)] были синтезированы наповерхности стеклографитовой пластинки и исследованы на установке,позволяющей измерять потенциал электрода, погруженного в фоновыйэлектролит, при облучении системы. Использованный в данной работесветодиод является практически монохроматическим источником света смаксимумом спектра излучения при 468 нм.Проведенные исследования показали, что при непрерывном облученииэлектрода, модифицированного полимерной пленкой поли-[M(Schiff)] инаходящегося в насыщенном кислородом фоновом растворе, наблюдается ростего потенциала, то есть фотовольтаический эффект (Рис.
3, кривая 2). Привыключении освещения потенциал электрода возвращается к исходномузначению; при повторном включении освещения все процессывоспроизводятся. В то же время, на немодифицированном электроде измененияпотенциала при освещении не наблюдается (Рис. 3, кривая 1).Величина фотовольтаического эффекта в полимере, ∆Е, зависит отприроды металлического центра и лигандного окружения. В ряду Ni-Pd-Ptнаблюдается увеличение смещения потенциала электрода в положительную14область при его освещении (строки 1-3 табл.
2). В то же время введениедонорного заместителя в лигандное окружение фрагмента полимера приводит куменьшению ∆Е по сравнению с аналогичным полимерным комплексом, несодержащим заместителей в лигандном окружении или же содержащимакцепторный заместитель (строки 1, 4-8 табл. 2).E, Ввыкл.20.250.200.150.100.05вкл.выкл.1, c0.00050100150200Рис.3.Изменениепотенциалаэлектрода при облучении.1–немодифицированныйстеклоуглеродныйэлектродвнасыщенном кислородом 0,1 Мрастворе Et4NBF4/AН;2 – стеклоуглеродный электрод,модифицированныйполимернойпленкойполи-[Ni(SalPhen)]внасыщенном кислородом 0,1 Мрастворе Et4NBF4/АН250Табл. 2.
Изменение потенциалов электродов, модифицированных различными полимернымипленками, при облучении в насыщенном кислородом 0,1 М растворе Et4NBF4/AН.№ПолимерΔE, В (±0,01)1Поли-[Ni(SalEn)]0,112Поли-[Pd(SalEn)]0,233Поли-[Pt(SalEn)]0,454Поли-[Ni(CH3O-SalEn)]0,055Поли-[Ni(SaltmEn)]0,156Поли-[Ni(CH3O-SaltmEn)]0,047Поли-[Ni(Br-SalEn)]0,168Поли-[Ni(SalPhen)]0,20На основании полученных данных предложен следующий механизмфотовольтаического эффекта в системах поли-[M(Schiff)]:поли-[M(Schiff)] + hν = поли-*[M(Schiff)]поли-*[M(Schiff)] + О2 = поли-[M(Schiff)]+ + О2–При облучении полимера источником возбуждающего света фрагментыполимера переходят в электронно-возбужденное состояние и взаимодействуютс присутствующим в системе молекулярным кислородом.
В результатеобразуется окисленная форма полимерного комплекса поли-[M(Schiff)]+, чтоприводит к смещению потенциала электрода, модифицированного полимером,в положительную область.15К доказательствам предложенного механизма фотовольтаическогоэффекта на полимер-модифицированных электродах можно отнести следующиеэкспериментальные данные:(1) при уменьшении концентрации кислорода в растворе наблюдаетсясущественное уменьшение величины фотовольтаического эффекта.Например, для поли-[Ni(SalEn)] при проведении эксперимента в сухомбоксе с уменьшенным содержанием кислорода (~50 ppm) сдвиг потенциалапри облучении снизился примерно в 3 раза. Данный факт являетсядоказательством участия кислорода в процессах, приводящих к изменениюпотенциала при освещении электродов, модифицированных пленками поли[M(Schiff)];(2) при облучении источником возбуждающего света немодифицированногоэлектрода, находящегося в насыщенном кислородом фоновом растворе,содержащеммономерныйкомплекс[M(Schiff)],наблюдаетсяфотогальванический эффект, что, согласно литературным данным, связано собразованием окисленной формы комплексов при их взаимодействии скислородом.
При этом величина фотогальванического эффекта зависит отсостава комплекса аналогично зависимостям, наблюдающимся длявеличины фотовольтаического эффекта в полимерах соответствующегосостава;(3) при появлении в системе вещества, способного акцептировать электроны,генерируемые комплексами [M(Schiff)] в возбужденном состоянии вместомолекулярного кислорода, происходит резкое изменение наблюдаемогоэффекта. В частности, при облучении электрода, модифицированногонаноразмерным диоксидом титана с адсорбированным комплексом [Ni(4OH-SalPhen)], потенциал электрода смещается в отрицательную область, ивеличина наблюдаемого эффекта не зависит от присутствия и концентрациикислорода в системе (Рис.
4, кривая 2). Это, вероятно, связано с тем, что приоблученииэлектрода,модифицированногополупроводникомсадсорбированным на его поверхности комплексом, разделение зарядов ввозбужденном состоянии осуществляется за счет захвата электронаполупроводником, в результате чего потенциал электрода смещается вотрицательную область. Необходимо отметить, что при отсутствиисенсибилизатора на поверхности диоксида титана амплитуда измененийпотенциала при включении/выключении освещения резко уменьшается и непревышает 30 мВ.
В случае же полимера, нанесенного на обычный, а неполупроводниковый электрод, разделение зарядов достигается за счетвзаимодействия фрагментов полимера в возбужденном состоянии смолекулярным кислородом, присутствующим в растворе, что приводит ксмещению потенциала электрода при облучении в положительную область(Рис. 4, кривая 1).16Рис. 4. Изменение потенциалов электродовпри облучении в 0,1 M раствореEt4NBF4/AH:1 – модифицированного полимернойпленкой поли-[Ni(SalPhen)],2 – модифицированного наноразмернымдиоксидом титана с адсорбированнымкомплексом [Ni(4-OH-SalPhen)].Установление механизма фотовольтаического эффекта открываетвозможности направленного синтеза функциональных полимерных материаловна основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа дляприменения в фотоэлектрохимических преобразователях солнечной энергии.Принципиальная возможность использования для этих целей одного изсинтезированных фоточувствительных полимерных комплексов показана вданной работе путем изготовления модельного фотоэлектрохимическогоэлемента, в котором в качестве рабочего электрода был использован оптическипрозрачный электрод, модифицированный полимерной пленкой поли[Ni(SalPhen)].По результатам испытаний данной ячейки были рассчитаны основныехарактеристики модельного солнечного фотоэлемента, которые, вероятно,возможно улучшить в дальнейшем за счет модернизации конструкциифотоэлемента и направленного синтеза полимерных функциональныхматериалов поли-[M(Schiff)] с повышенной величиной фотовольтаическогоэффекта.Новые функциональные материалы на основе полимеров поли-[M(Schiff)],модифицированных металлическими наноэлектродамиПредыдущие исследования показали перспективность созданиякомпозитныхфункциональныхматериаловполи-[M(Schiff)]/наноструктурированный металл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
