Автореферат (1150098), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Возможностьорганизацииобратимыхмультиэлектронныхокислительно-восстановительных процессов в области положительныхпотенциалов в полимерных комплексах никеля и кобальта с основаниямиШиффа. Роль природы металлического центра и лигандного окружениякомплексов [M(Schiff)] в реализации данной возможности.2. Механизм фотовольтаического эффекта в фотоэлектрохимическихсистемах на основе полимерных комплексов переходных металлов соснованиями Шиффа.3. Методики синтеза и свойства новых композитных функциональныхматериалов, представляющих собой электрохимически активную полимернуюматрицу поли-[M(Schiff)] с распределенными внутри нее платиновыми илизолотыми наноэлектродами.
Возможность регулирования параметровнаноэлектродов (количество наноэлектродов, их диаметры) путемнаправленного выбора состава полимерной пленки.Степень достоверности и апробация результатовДостоверность результатов, полученных в работе, обеспечиваетсявоспроизводимостьюэкспериментальныхданных,использованиемсовременных экспериментальных методов и согласованностью данных,полученных с помощью различных методов.Результаты исследований доложены на VI Всероссийской конференциимолодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием«Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), V Международной конференции«Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»(Иваново, 2013), XIV Всероссийской выставке научно-технического творчествамолодежи (Москва, 2014), Санкт-Петербургском семинаре по теоретическойэлектрохимии (Санкт-Петербург, 2014, 2016).ПубликацииПо теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах из перечня ВАК,2 тезисов докладов.
Работа выполнена при поддержке гранта ПравительстваСанкт-Петербурга для аспирантов вузов, отраслевых и академическихинститутов, расположенных на территории Санкт-Петербурга (2013), а такжегрантов РФФИ 12-03-00560-а, 15-03-07480-а, 13-03-00843-а.Личный вклад автора состоит в выборе методов решения задачисследования, в планировании и непосредственном проведении эксперимента,участии в анализе полученных результатов, их интерпретации и обобщении, в7оформлении результатов работы в виде научных отчетов, статей и докладов ивыступлении с докладами на конференциях.Структура и объем работыДиссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, спискалитературы (143 наименования), изложена на 143 страницах, содержит 55рисунков, 9 таблиц.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении дано обоснование актуальности, научной и практическойзначимости выбранной темы работы, сформулированы основные цели и задачиисследования.В первой главе («Обзор литературы») в соответствии с задачами работырассмотрены материалы, относящиеся к:- строению и практически значимым свойствам полимерныхметаллокомплексов поли-[M(Schiff)];- методам организации и условиям протекания мультиэлектронныхпроцессов окисления-восстановления металлокомплексов и органическихсоединений, содержащих несколько редокс-центров;- принципамфункционированияфотоэлектрохимическихпреобразователей солнечной энергии и используемым в них материалам, в томчисле, различным основаниям Шиффа и комплексам на их основе;- электрохимическим методам модификации органических проводящихполимеров наноструктурами металлов и преимуществам применениякомпозитов полимер/наноструктурированный металл в каталитическихпроцессах.Во второй главе («Методика эксперимента») описаны методики синтезакомплексов [M(Schiff)] (Рис.
1), являющихся исходными соединениями длясинтеза функциональных материалов. Идентификация полученных комплексовпроводилась с помощью ЯМР-1Н-спектроскопии (ЯМР-спектрометр Jeol,Япония) и элементного анализа (Hewlett Packard 185B CHN Analyzer, США).Дана характеристика использованных в работе методов исследования:циклической хроновольтамперометрии (ЦХВА), потенциометрии, in situэлектрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМГ), спектроскопиифарадеевского импеданса, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) срентгеновским микроанализом, in situ фотоэлектрохимических исследований,электронной спектроскопии поглощения и люминесцентных исследований,ферриоксалатной актинометрии.В третьей главе «Экспериментальные результаты и их обсуждение»представлены результаты работы и приведено их обсуждение.8Рис. 1.
Исходные соединения и их условные обозначения:M = Ni, Pd, Pt, Co.R1R2YКомплексНазвание комплексаHH-CH2-CH2-[M(SalEn)]N, N'-этиленбис(салицилидениминато)металл (II)HHH3C CH3H3CCH3[M(SaltmEn)]2,3-диметил-N, N'-бутилен-2,3диил-бис(салицилидениминато)металл (II)HH[M(SalPhen)]N, N'-фениленбис(салицилидениминато)металл (II)-OCH3H-OCH3H-OCH3H-BrHH-BrH-OH-CH2-CH2-H3C CH3H3CCH3[M(CH3O-SalEn)][M(CH3O-SaltmEn)]N, N'-этилен-1,2-диил-бис(3метоксисалицилидениминато)металл (II)2,3-диметил-N, N'-бутилен-2,3диил-бис(3метоксисалицилидениминато)металл (II)[M(CH3O-SalPhen)]N, N'-фенилен-бис(3метоксисалицилидениминато)металл (II)-CH2-CH2-[M(Br-SalEn)]N, N'-этилен-бис(3бромсалицилидениминато)металл (II)H3C CH3H3CCH3[M(Br-SaltmEn)][M(4-OH-SalPhen)]N, N'-2,3-диметилбутан-2,3диил-бис(3бромсалицилидениминато)металл (II)N, N'-фенилен-бис(4гидроксисалицилидениминато)металл (II)9Функциональные полимерные материалы с повышенной редокс-ёмкостьюна основе комплексов никеля и кобальта с основаниями ШиффаДля направленного синтеза функциональных полимерных материаловнеобходимо разработать эффективные методы управления практическизначимыми свойствами полимеров.
Одним из практически значимых свойствполимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа, определяющимвозможность их использования в энергозапасающих устройствах, являетсяспособность к обратимому окислению-восстановлениюв областиположительных потенциалов, которая численно характеризуется величинойредокс-емкости. Увеличение данного параметра может быть достигнуто путемувеличения числа электронов, участвующих в окислении-восстановлениикаждого фрагмента полимера. В предыдущих исследованиях полимеры поли[M(Schiff)] традиционно рассматривались как системы, способные к переносуодного электрона при окислении-восстановлении в области положительныхпотенциалов. В то же время, как следует из общей формулы фрагментарассматриваемых полимеров (Рис.
1), каждый фрагмент имеет трипотенциальных редокс-центра: два ароматических кольца и центральный ионметалла.Анализ литературы показал, что в соединениях, содержащих несколькоокислительно-восстановительных-центров,возможнопротеканиемультиэлектронных редокс-процессов. Для этого необходимо, чтобы такиецентры не находились в электронном сопряжении.В данном разделе работы был осуществлен синтез полимерныхметаллокомплексов с основаниями Шиффа, в которых различная степеньэлектронного сопряжения между редокс-центрами достигалась за счетнаправленного выбора природы металлического центра и состава лигандногоокружения, и определено число электронов (в расчете на фрагмент полимера),участвующих в редокс-процессах с участием данных полимерныхметаллокомплексов.Полимерные металлокомплексы поли-[M(Schiff)] синтезировались наповерхности электрода для ЭКМГ (кварцевый пьезокристалл, покрытыйтонким слоем платины) в потенциодинамическом режиме, при которомобразование полимера происходит при циклическом изменении потенциалаэлектрода в растворе исходного комплекса.
Вследствие чувствительностинекоторых исследованных металлокомплексов к присутствию в средемолекулярного кислорода синтез полимеров и их последующиеэлектрохимические исследования производились в сухом боксе с инертнойатмосферой. Условия полимеризации подбирались таким образом, чтобы массаполимера, осажденного на электрод (Pt; 1,37 см2) составляла приблизительно 4мкг (масса полимера определялась методом ЭКМГ для пленок ввосстановленном и высушенном состоянии, чтобы исключить влияниерастворителя и заряд-компенсирующих ионов на измеряемую массу).10Исследованиепроцессовокисления-восстановленияполимерныхметаллокомплексов поли-[M(Schiff)] проводили методом циклическойхроновольтамперометрии. Вольтамперограммы полимеров поли-[M(Schiff)]регистрировались в диапазоне потенциалов 0 – 1,4 В при скоростисканирования потенциала 0,05 В/с (Рис.
2). Здесь и далее все потенциалыприведеныотносительнохлорид-серебряногоэлектродасравнения,заполненного 3 М водным раствором хлорида натрия. Расчет количестваэлектронов, участвующих в процессе восстановления одного фрагментаполимера (n), производили по формуле n = Q·M/F·m, где m – масса сухогополимера на поверхности электрода, определенная методом ЭКМГ; Q –количество электричества, затраченное на восстановление полимера иполученное интегрированием кривой зависимости тока восстановления отвремени; М – молярная масса фрагмента полимера [M(Schiff)]; F – числоФарадея. Основные результаты исследования процессов окислениявосстановления полимерных металлокомплексов поли-[M(Schiff)] приведены втабл. 1.№123456788а8б91011Табл. 1.
Результаты исследования редокс-процессов полимерных комплексовполи-[M(Schiff)]ПолимерМасса сухого КоличествоКоличествоУдельнаяполимера наэлектричества, электронов,емкостьповерхностизатраченное на участвующих вполимера,электродавосстановление процессемА·ч/г1,37 см2, мкгполимера,восстановления(±5)3(±0,1)Q ×10 , Клодного фрагмента(±0,1)полимера (±0,1)поли-[Ni(SalEn)]4,01,31,191поли-[Ni(CH3O4,01,41,498SalEn)]поли-[Ni(SaltmEn)]4,11,41,392поли-[Ni(CH3O4,11,92,1129SaltmEn)]поли-[Ni(SalPhen)]4,61,41,287поли-[Ni(CH3O3,71,31,6100SalPhen)]поли-[Co(SalEn)]4,82,31,6131поли-[Co(CH3O3,71,61,8125SalEn)]поли-[Co(CH3O12,05,21,7118SalEn)]поли-[Co(CH3O22,59,11,6183SalEn)]поли-[Co(SaltmEn)]4,51,81,7107поли-[Co(CH3O4,12,83,0141SaltmEn)]PEDOT4,71,30,47611I, А/см2I, А/см-42.0x10-41.5x10-41.5x10-41.0x10-41.0x10-4-55.0x10-55.0x102.0x10(a)-5-5.0x10-5-5.0x10-4-1.0x10-4-1.0x10-4-1.5x10-4-1.5x10-4-4-2.0x10-2.0x10E, В-0.21.5x10-41.0x10-45.0x10-50.00.20.40.60.81.01.21.41.620.0-5-1.0x10-4-1.5x10-4-2.0x10-4-0.2-0.2I, А/см(в)-5.0x10(б)0.00.0I, А/см22.5x10-42.0x10-41.5x10-41.0x10-45.0x10-5E, В0.00.20.40.60.80.20.40.60.81.01.21.41.62(г)0.0E, В0.00.20.40.60.81.01.21.41.6-5.0x10-5-1.0x10-4-1.5x10-4-2.0x10-4-0.2E, В0.01.01.21.41.6Рис.
2. Циклические вольтамперограммы полимерных пленок поли-[Ni(SalEn)] (а), поли[Ni(СH3O-SalEn)] (б), поли-[Ni(CH3O-SaltmEn)] (в), поли-[Co(CH3O-SaltmEn)] (г),зарегистрированные в 0,1 М растворе Et4NBF4/АН при скорости сканирования потенциала0,05 В/с.Для полимерных комплексов никеля были получены следующиерезультаты.Дляполимераполи-[Ni(SalEn)]наблюдаетсяпереносприблизительно одного электрона на фрагмент полимера, что, вероятно,вызывается высокой степенью сопряжения между его редокс-центрами.Подтверждением данного предположения является наличие одной пары редокспиков на вольтамперограмме (Рис. 2а). При введении в состав лигандазаместителей наблюдается увеличение количества электронов, участвующих ввосстановлении каждого фрагмента полимера.
Это может быть объясненоуменьшением степени электронного сопряжения между редокс центрамиполимера, что находит подтверждение в появлении дополнительных волн нахроновольтамерограммах замещенных полимеров по сравнению снезамещенными (Рис. 2б и 2в). Наибольшее число электронов затрачивается навосстановление фрагментов полимеров, содержащих метокси-группы вароматических кольцах лиганда, что может, в том числе, являться следствиемобщего увеличения электронной плотности на лиганде.В отличие от полимерных комплексов никеля, все исследованныеполимерныекомплексыкобальтахарактеризуютсяналичиемнавольтамперограммах нескольких ярко выраженных пар катодных и анодных12пиков, первая из которых соответствует переходу Со(II)/Сo(III) (Рис. 2г).
Приэтом аналогично полимерам на основе никелевых комплексов числоэлектронов, участвующих в восстановлении полимера, в большей степенизависит от присутствия электронодонорных метокси-групп в ароматическихкольцах лиганда, чем от наличия заместителей в диаминовом мосту.Сравнительныйанализрезультатовисследованияполимерныхкомплексов никеля и кобальта показывает, что при одинаковом лигандномокружении кобальт-содержащие фрагменты восстанавливаются на большеечисло электронов по сравнению с никель-содержащими фрагментами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
