Автореферат (1150071), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Установлено соответствие между указанными кластерами и такими характеристикамикатионов, как поляризующая сила и энтальпия гидратации. Полученная корреляциясвидетельствует об отражении особенностей электронного строения катионов в БИКспектрах растворов солей.Установлена зависимость между поляризующей силой катиона и величинойэвтектической концентрацией. Катионы с высоким значением поляризующей силыобеспечивают большее разрушение собственной структуры воды и рост числа молекул воды,вовлекаемых из раствора в сферу влияния катиона. В свете этого, интервал концентрацийрастворов, где доминирует собственная структура воды и при охлаждении растворакристаллизуется лед, уменьшается, а значит, уменьшается величина эвтектическойконцентрации, т.е.
уменьшается область концентрации, где растворителем является вода.Таким образом, в растворах перхлоратов металлов эвтектическая концентрация определяется16природой катиона. Можно предположить, что смена доминирующей структуры раствора вэвтектической области отражает изменение состояния катиона в растворе отакватированного к состоянию в СГ в качестве центрального звена новых структурныхединиц.Диаграммы подобные показанной на рис. 37, получены также для солей лития инатрия с различными анионами (рис.
38, 39).Рис. 38. Диаграмма PCA для матрицспектральных данных водных растворов солейлития в координатах первой (PC1) и второй (PC2)главных компонент.Рис. 39. Диаграмма PCA для матрицспектральных данных водных растворов солейнатрия в координатах первой (PC1) и второй(PC2) главных компонент.Объекты группируются в кластеры по типу взаимодействия анион-вода. В первыйкластер попадают перхлораты лития и натрия, во второй – нитраты лития и натрия, в третий– хлориды лития, натрия, в четвертый – сульфат натрия. Таким образом, кластеры водныхрастворов исследуемых солей расположены в последовательности ClO4 -, NO3 -, Cl-, SO 4 2-. Этирезультаты соответствуют выводам О. Кристиансона (1989), определившего положениемаксимумов полос поглощения νOD валентных колебаний воды (HDO) в исследуемыхрастворах солей и показавшего, что взаимодействие между анионом и координированнымимолекулами воды усиливается в ряду: ClO4 - < NO3 - < Cl- < SO4 2-.
Обнаружено также, чторезультаты, полученные методом PCA, коррелируют с величиной энтальпии гидратациианионов – относительной мерой прочности связывания воды анионами.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1.Разработан новый подход к исследованию строения концентрированныхводных растворов. Впервые для изучения строения водных растворов перхлоратов металловI-III групп ПС применен метод хемометрического анализа спектральных данных. Результаты(число, спектры и концентрационные профили форм воды и ClO 4 - иона) интерпретированы спозиций феноменологической модели строения водных растворов электролитов.Достоверность выводов, полученных на основании такого подхода, подтвержденасогласованностью результатов различных спектральных методов (БИК, НПВО, КР) вобластях проявления валентных и деформационных колебаний воды и ClO 4 - иона.2.Установлена связь между фазовыми диаграммами и спектральными данными,обработанными хемометрическим анализом: количество ветвей кристаллизации наполитерме растворимости соответствует числу спектральных форм воды в системе.173.Определены структуры Al(ClO 4 )3 ·9H2 O, Ga(ClO4 )3 ·9H2 O, Sc(ClO4 )3 ·9H2 O,Ca(ClO 4 )2 ·4H2 O методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.
Показано, чтомежмолекулярные водородные связи, характеризуемые набором расстояний ro-o в твердомкристаллогидрате, существуют в его насыщенном растворе. Сиботактические группы внасыщенныхрастворахявляютсязародышамикристаллическойструктурысоответствующего кристаллогидрата.4.Oбнаружена дифференциация БИК спектров водных растворов исследуемыхперхлоратов по характеру взаимодействия катион-вода в аквакомплексе. Различия физикохимических характеристик раствора (эвтектическая концентрация) и катионов (энтальпиягидратации, радиус, поляризующая сила) находят отражение в положении кластеров надиаграмме PCA.5.Предложен общий взгляд на строение раствора. В разбавленных растворах(доэвтектических) доминирует структура чистой воды, акватированные катионы и«свободные» ионы ClO 4 -.
C ростом концентрации в системе образуются и накапливаютсяассоциаты (сиботактические группы), состоящие из катионов, ионов ClO 4 - и молекул воды.При наличии на политерме растворимости после эвтектической концентрации более чемодной ветви кристаллизации, в растворах реализуется структурная микронеоднородность,сопровождающаяся взаимопревращением сиботактических групп с ростом концентрации.6.Получены политермы растворимости перхлоратов металлов III группы ПС.Определенызависимостиэвтектических концентраций,составов многоводныхкристаллогидратов, областей стеклования от природы катиона соли.
Данныекриоскопического, спектроскопического и хемометрического анализов подтверждают, чтоособенности гидролитических процессов в растворах отражаются на строении растворов иприводят к потере концентрационной селективности в концентрированных растворах.7.Анализ эволюции состояния ClO 4 - иона во всем концентрационном интервалерастворовперхлоратовпоказывает,чтоявляясь вразбавленном раствореструктуроразрушающим, в постэвтектической области ClO 4 - ион участвует в формированиисиботактических групп, проявляет несвойственную ему протонакцепторную способность,т.е.
становится структурообразующим. Установлено, что при электростатическомвзаимодействии катион – вода (Na, Ca, Sr, Ba) сначала образуются сиботактические группына основе сольватноразделенных ионных пар, затем сиботактические группы, включающиекак сольватноразделенные, так и контактные ионные пары. Исключением является ионлития, не образующий контактных ионных пар. В случае слабо ковалентного иликовалентного взаимодействия катион – вода (Mg, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sc, Y, La) из-за высокойэнтальпии гидратации соответствующих катионов в растворах перхлоратов образуютсясиботактические группы с фрагментами исключительно сольватноразделенных ионных пар.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:1.2.3.4.Статьи:О.Н.
Пестова, А.Г. Давидьян, Л.А. Мюнд, М.К. Хрипун // Растворимость перхлоратовалюминия, галлия, индия в воде. Журнал общей химии. 81(8), 1237-1241 (2011).А. Г. Давидьян, О. Н. Пестова, Г. Л. Старова, В. В. Гуржий, Л. А. Мюнд, М. К.Хрипун//Рентгеноструктурноеисследованиеизоморфныхдевятиводныхкристаллогидратов перхлоратов алюминия, галлия, скандия. Журнал общей химии. 82(4),533-536 (2012).А. Г. Давидьян, А.
Г. Кудрев, Л. А. Мюнд, М. К. Хрипун // Cтроение водныхрастворов перхлоратов металлов III группы по данным БИК-спектроскопии. Журналобщей химии. 83(3), 359-367 (2013).Anna G. Davidian, Andrey G. Kudrev, Lyubov A. Myund and Maria K. Khripun // Nearinfrared spectral studies of aqueous solutions of metal perchlorates in groups I A, II A, II B, IIIA and III B of the Periodic Table. J.
Near Infrared Spectrosc. 22, 27–34 (2014).185.Anna G. Davidian, Andrei G. Kudrev, Lyubov A. Myund and Maria K. Khripun // Detectionof hydrate forms of lithium and sodium perchlorates in aqueous solutions using near infraredspectroscopy. J. Near Infrared Spectrosc. 22, 121–128 (2014).6.А. Г. Давидьян, А. Г.
Кудрев, Л. А. Мюнд, О. С. Хлынова, М. К. Хрипун // Cтруктураводных растворов электролитов по данным ИК спектроскопии в ближней области иметодов хемометрического анализа спектральных данных. Журнал общей химии. 84(10),1596-1606 (2014).7.О. Н. Пестова, А. Г. Давидьян, Л. А. Мюнд, М. К. Хрипун, А. Ю. Ефимов //Политермы растворимости и эвтектические концентрации растворов перхлоратовскандия, иттрия и лантана. Журнал общей химии. 84(10), 1618-1623 (2014).Тезисы докладов:1.Давидьян А.Г.
// Cтруктурные переходы в водных растворах солей металлов IIIгруппы ПС Д.И. Менделеева. V Всероссийская конференция студентов и аспирантов«Химия в современном мире». Санкт-Петербург. 2011. P.174-175.2.Давидьян А.Г., Кудрев А.Г., Мюнд Л.А., Хрипун М.К. // Формирование структурнового растворителя в водных растворах перхлоратов III группы ПС по данным ИК и КРспектроскопии. VI конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальнаяхимия жидкофазных систем". Иваново. 2011. C.40-41.3.Давидьян А.Г., Кудрев А.Г., Мюнд Л.А., Хрипун М.К.
// Хемометрическаяинтерпретация БИК-спектров водных растворов перхлоратов лития и натрия. VIконференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазныхсистем". Иваново. 2011. C.41.4.Davidian Anna // Hydrated forms of lithium and sodium perchlorate in aqueous solutions byIR spectroscopy. International student conference "Science and Progress".DAAD.
St.Petersburg. 2011. P.23.5.Davidian Anna // Structural Transformations in aqueous solutions of Calcium Perchlorate.International Student Conference "Science and Progress".DAAD. St. Petersburg. 2012. P.12.6.Maria Khripun, Anna G. Davidian // Phenomenological Model of the Structure of WaterElectrolyte Solutions. II Russian-Mexican workshop "Nanoparticles, Nanomaterials andNanoprocessing". Ensenada. Mexico. 2012. P.8.7.O.N.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
