Автореферат (1150071), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Рентгеноструктурныйанализ монокристаллов характеризует структуру твердых фаз, кристаллизующихся изнасыщенных растворов и необходим для развития представлений о структуреконцентрированных водных растворов электролитов. Хемометрический анализспектральных данных (Principal Component Analysis (PCA) и Multivariate Curve Resolution–Alternating Least Squares (MCR-ALS)), использованный для выявления и визуализациинеочевидных закономерностей, содержащихся в массиве экспериментальных спектральныхданных, позволяет сформировать общее представление об изменении структуры растворапри варьировании концентрации и природы соли.Глава 3. Обсуждение результатов.3.1.
Новый подход к исследованию водных растворов электролитовВ работе предложен новый подход к изучению строения водных растворовэлектролитов с использованием криоскопии, колебательной спектроскопии (БИК, НПВО,КР), хемометрического анализа спектральных данных, а также рентгеноструктурногоанализа монокристаллов, кристаллизующихся из насыщенных растворов (рис. 1). Связьмежду спектрами и политермами растворимости устанавливается через преобразованиеспектров методами PCA и MCR-ALS и интерпретацию результатов на базефеноменологической модели строения концентрированных водных растворов.Рис. 1.
Схема предложенного подхода к исследованию водных растворов электролитов.Интерпретация полученных данных основана на представлениях феноменологическоймодели строения водных растворов электролитов и на положении об идентичностиструктуры раствора структуре твердой фазы, кристаллизующейся из этого раствора припонижении температуры или при насыщении.3.2. Системы MClO4 – H2 O, где M: Li, NaИзвестно, что при температуре до 25 °C на политерме растворимости LiClO 4наблюдаются две ветви кристаллизации (воды и LiClO4 ·3H2 O); с увеличением концентрациираствора окружение иона Li+ не изменяется, такое же, как в кристаллическом тригидрате.Результаты хемометрического анализа полученных спектральных данных (рис.
2 и 3)представлены на рис. 4. Линия 1 (рис. 4) относится к спектральной форме, наиболее5скоррелированной со спектром чистой воды, доля этой формы уменьшается с ростомконцентрации. Линия 2 относится к спектральной форме наиболее скоррелированной соспектром самого концентрированного раствора в серии; эта форма зарождается сразу послепопадания соли в воду и ее доля увеличивается вплоть до насыщения. Указаннымспектральным формам воды в растворе соответствуют чистая вода, не связанная с ионами, ивода, связанная с ионами (в акваионе лития и в сиботактической группе (СГ) на основеLiClO 4 ·3H2 O).Рис.
2. БИК спектры воды и водных растворов Рис. 3. Спектры НПВО воды и водных растворовперхлората лития. Концентрационный шаг перхлората лития. Концентрационный шаг0.42 М.0.23 М.Рис.4. Спектры форм воды (A, C), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределенияспектральных форм (B, D) в растворах перхлората лития в областях валентных ОН колебаний воды:обертона (ν02 OH H2 O) и основного тона (ν01 OH H2 O).Тетраэдрический ион ClO 4 - проявляется в ИК области полосой валентногоантисимметричного (ν3 ) колебания Cl-O (рис. 3). С ростом концентрации соли в растворепроисходит увеличение поглощения полосы ν 3 , ее уширение и сдвиг положения максимума внизкочастотную область. С определенной концентрации появляется запрещенная впоглощении для правильного тетраэдра (Td) полоса ν1 (Cl-O) с максимумом ~ 930 см-1 .Причиной возникновения полосы ν1 (Cl-O) в водных растворах перхлоратов являетсяискажение структуры тетраэдра ClO 4 -.
При понижении симметрии иона ClO 4 - наблюдается нетолько проявление полосы симметричных валентных колебаний Cl-O, но и расщеплениеполосы антисиметричных колебаний на составляющие. Искажение структуры до C3v ,приводит к расщеплению ν3 (Cl-O) на две составляющие, до C2v – на три. По данныммоделирования контура полосы ν3 получено, что в разбавленных растворах контурописывается одной компонентой, в концентрированных – двумя. Методом вторыхпроизводных получен аналогичный результат. НПВО спектры в области 1250-850 см-1проанализированы методами PCA и MCR-ALS (рис.
5). Получены три спектральные формы:чистой воды и две – ClO4 - иона. Доля одной формы ClO 4 - с ростом концентрации сначалаувеличивается, затем уменьшается (Td), доля другой – увеличивается (C3v ) (рис. 5).6Рис. 5. Спектры форм (слева), рассчитанныеметодомMCR-ALSидиаграммыраспределения спектральных форм (справа)в растворах перхлората лития в НПВОспектрахвобластяхвалентныхантисимметричныхисимметричныхколебаний Cl-O иона ClO4 - .Рис. 6. КР спектры водных растворов перхлораталития.Концентрационныйшаг0.45М.Максимальная концентрация раствора в серии –4.5 М.Рис.
7. Спектры форм (сверху), рассчитанныеметодом MCR-ALS и диаграммы распределенияспектральных форм (снизу) в растворах перхлораталития в области полносимметричных валентныхколебаний Cl-O иона ClO4 - в КР спектре.Данные хемометрического анализа КР спектров (рис. 6) подтверждают две формыClO 4 - иона (рис. 7). В разбавленных растворах ион ClO 4 - существует в виде правильноготетраэдра, окруженного молекулами воды (рис. 8). По мере увеличения концентрациисимметрия его искажается до C3v (рис.
9). В кристаллическом LiClO 4 ·3H2 O по даннымрентгеноструктурного анализа ион ClO 4 - имеет симметрию C3v . Таким образом, с ростомконцентрации в водном растворе LiClO 4 наблюдается «свободный» ион ClO 4 - и ион ClO4 - вСГ на основе LiClO 4 ·3H2 O.Рис.8.ИонClO4 окруженный Рис. 9. Ион ClO4 - в сиботактической группе на основемолекулами воды. Симметрия – Td.тригидрата перхлората лития. Симметрия – C3v .Из приведенных данных по формам воды и иона ClO 4 - следует, что в разбавленномрастворе доминирует структура чистой воды, акватированные ионы Li+, «свободные» ионы7ClO 4 -. С ростом концентрации, согласно феноменологической модели строения водныхрастворов, в системе образуются и накапливаются ассоциаты, состоящие из ионов Li+, ClO4 и молекул воды (СГ на основе LiClO 4 ·3H2 O).Если в системе LiClO 4 – H2 O в постэвтектической области раствор являетсяструктурнооднородным, то в системе NaClO 4 – H2 O после эвтектики наблюдаетсяпоследовательный переход СГ на основе NaClO 4 ·2H2 O в СГ на основе NaClO 4 ·H2 O, т.е.раствор структурно микронеоднороден.Рис.
10. БИК спектры воды и водных Рис. 11. Спектры НПВО воды и водных раствороврастворовперхлоратанатрия. перхлората натрия. Концентрационный шаг 0.42 М.Концентрационный шаг 0.82 М.Результаты деконволюции матрицы экспериментальных данных (рис. 10, 11)представлены на рис. 12. Из них следует, что линия 1 относится к спектральной форме,наиболее скоррелированной со спектром чистой воды, доля этой формы уменьшается сростом концентрации. Линия 3 относится к спектральной форме наиболее скоррелированнойсо спектром самого концентрированного раствора в серии, доля этой формы растет вплоть донасыщения.
Линия 2 относится к промежуточной форме воды, ее доля сначалаувеличивается, затем уменьшается.Рис. 12. Спектры форм воды (A, C), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределенияспектральных форм (B, D) в растворах перхлората натрия в областях валентных колебаний воды:обертона (ν02 OH H2 O) и основного тона (ν01 OH H2 O).Из данных криоскопии и рентгеноструктурного анализа можно заключить, что вразбавленном растворе и области доминирования дигидратной структуры катион натрияокружен шестью молекулами воды. В области доминирования моногидрата ион Na+ окружендвумя молекулами воды и четырьмя ионами ClO 4 - .
Таким образом, в растворе присутствуютчистая вода, вода в акваионе и в СГ на основе NaClO 4 ·2H2 O, а также вода в СГ на основеNaClO 4 ·H2 O. Появление третьей спектральной формы воды обусловлено изменениемкачественного состава окружения иона Na+ и, как следствие, различным состоянием молекулводы в разных СГ.8По данным моделирования контура полосы ν 3 для ClO4 - иона получено, что вразбавленных растворах ν3 не расщепляется; с ростом концентрации расщепляется на двесоставляющие; в концентрированных растворах – на три. Методом вторых производныхполучен аналогичный результат.
Хемометрический анализ НПВО спектров дал четыреспектральные формы, одна из которых – чистая вода, три других – формы ClO 4 - иона,сменяющие друг друга по мере увеличения концентрации раствора (рис. 13). В разбавленныхрастворах ион ClO4 - существует в виде правильного тетраэдра (рис. 8). С ростомконцентрации накапливаются ионы ClO 4 - с C3v симметрией (рис. 14), доля которых сначалаувеличивается, затем уменьшается. В насыщенном растворе накапливаются ионы ClO 4 - с C2vсимметрией (рис. 15).Рис.
13. Спектры форм (слева),рассчитанные методом MCR-ALS идиаграммы распределения спектральныхформ (справа) в растворах перхлоратанатрия в НПВО спектрах в областяхвалентныхантисимметричныхисимметричных колебаний Cl-O ионаClO4 - .Рис. 14. Ион ClO4 - в сиботактической Рис. 15. Ион ClO4 - в сиботактической группе на основегруппе на основе дигидрата перхлората моногидрата перхлората натрия. Симметрия – C2v .натрия.
Симметрия – C3v .Рис. 16. КР спектры водных растворовперхлората натрия. Концентрационныйшаг0.85 М.Максимальнаяконцентрация раствора в серии – 8.47 М.Рис. 17. Спектры форм (сверху), рассчитанные методомMCR-ALS и диаграммы распределения спектральныхформ (снизу) в растворах перхлората натрия в областиполносимметричных валентных колебаний Cl-O ионаClO4 - в КР спектре.9Результаты обработки КР спектров (рис. 16, 17) согласуются с полученными данными(рис. 12–15) и подтверждают, что в системе существуют три формы иона ClO4 - :«свободный», в составе СГ на основе дигидрата, в составе СГ на основе моногидратаперхлората натрия.3.3.
Системы M(ClO4 )2 – H2 O, где M: Ca, Sr, Ba, Mg, Zn, CdНа политерме растворимости перхлората кальция существуют три ветвикристаллизации: воды, гексагидрата и тетрагидрата перхлората кальция. Хемометрическийанализ экспериментальных спектральных данных (рис. 18, 19) дает три спектральные формыводы (рис. 20), представленные в растворе чистой водой, водой в акваионе и в СГ на основеCa(ClO 4 )2 ·6H2 O, а также водой в СГ на основе Ca(ClO4 )2 ·4H2 O.Рис. 18. БИК спектры воды и водных растворов Рис. 19. Спектры НПВО воды и водныхперхлоратакальция.перхлората кальция. Концентрационный шаг 0.45 М.
растворовКонцентрационный шаг 0.21 М.Рис. 20. Спектры форм воды (сверху), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределенияспектральных форм (снизу) в растворах перхлората кальция в областях валентных колебаний воды:обертона (A) и основного тона (B), деформационных колебаний воды в области основного тона (С).Структура Ca(ClO 4 )2 ·6H2 O не установлена, однако, мы допускаем, что в указаннойобласти концентраций раствора, воды достаточно для того, чтобы ион кальция в первойгидратной оболочке был окружен исключительно молекулами воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
