Автореферат (1150071), страница 3
Текст из файла (страница 3)
СтруктураCa(ClO 4 )2 ·4H2 O определена. Оказалось, что ион Ca2+ окружен четырьмя молекулами воды ичетырьмя ионами ClO 4 -. Таким образом, появление третьей спектральной формы воды, как и10в системе перхлората натрия, обусловлено изменением качественного состава окруженияионов Ca2+.Суммируя результаты по анализу НПВО и КР спектров в области собственныхколебаний ClO 4 -, получено, что в системе Ca(ClO4 )2 – H2 O присутствуют три формы ClO4 иона: с тетраэдрической симметрией (Td); с C3v симметрией в СГ на основе гексагидрата; сC2v симметрией в СГ на основе тетрагидрата (рис. 21-25).Рис. 21. Спектры форм (слева), рассчитанныеметодомMCR-ALSидиаграммыраспределения спектральных форм (справа) врастворах перхлората кальция в НПВОспектрахвобластяхвалентныхполносимметричных колебаний Cl-O ионаClO4 -.Рис. 22.
КР спектры водных растворовперхлората кальция. Концентрационный шаг 0.43М. Максимальная концентрация раствора в серии– 4.30 М.Рис. 23. Спектры форм (сверху), рассчитанныеметодом MCR-ALS и диаграммы распределенияспектральных форм (снизу) в растворахперхлоратакальциявобластиполносимметричных валентных колебаний Cl-Oиона ClO4 - в КР спектре.Рис. 24.
Ион ClO4 - в сиботактической Рис. 25. Ион ClO4 - в сиботактической группе на основегруппе на основе гексагидрата перхлората тетрагидрата перхлората кальция. Симметрия – C2v .кальция. Симметрия – C3v .11Результаты структурных изменений, полученные для системы Ca(ClO 4 )2 – H2 O приизменении концентрации электролита, идентичны для систем сходного типа (Sr(ClO 4 )2 –H2 O, Ba(ClO 4 )2 – H2 O).Для водных растворов перхлоратов магния, цинка и кадмия наблюдаются триспектральные формы воды (рис. 26). Политермы растворимости этих солей имеют три ветвикристаллизации, со слабо выраженной областью перетектики.
Поскольку известнымноговодные кристаллогидраты Mg(ClO 4 )2 ·8H2 O и Zn(ClO 4 )2 ·7H2 O, можно предположить,что водные системы перхлоратов магния, цинка и кадмия характеризуются скрытыммаксимумом.Рис. 26. Спектры форм (сверху), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределенияспектральных форм (снизу) в растворах перхлората магния в областях валентных колебаний воды:обертона (ν02 ОН Н2 О) и основного тона (ν01 ОН Н2 О), деформационных колебаний воды в областиосновного тона (δНОН Н2 О).Выявленные формы воды представлены чистой водой, водой в СГ на основемноговодного кристаллогидрата, а также водой в СГ на основе гексагидрата перхлоратасоответствующего металла (Mg, Zn, Cd).
Ион ClO4 - в области доминирования первой формыводы имеет симметрию правильного Td (рис. 8); в областях доминирования второй и третьейформ воды этот параметр искажается до симметрии C3v (рис. 9). Таким образом, симметрияClO 4 - при переходе раствора от доминирования одной СГ к другой с ростом концентрации неизменяется.
Это объясняется тем, что в первой гидратной оболочке катионов Mg2+, Zn2+,Cd2+, независимо от концентрации раствора, сохраняются 6 молекул воды и ион ClO4 -, необразуя контактных ионных пар с катионами, находится во второй гидратной оболочкекатиона.Основное различие между состоянием водных растворов перхлоратов кальция,стронция, бария и магния, цинка, кадмия заключается в отсутствии у трех последнихвнутрисферного комплексообразования.
Это обусловлено более высокой энтальпиейгидратации катионов Mg+2 , Zn+2 , Cd+2 , по сравнению с энтальпией гидратации катионовщелочноземельных металлов.3.4. Системы M(ClO4 )3 – H2 O, где M: Al, Ga, In, Sc, Y, LaВпервые получены политермы растворимости перхлоратов алюминия, галлия, индия,скандия, иттрия, лантана (рис. 27), особенностями которых являются области стеклования иналичие максимумов в постэвтектической области, свидетельствующих о существованиинеустойчивых многоводных кристаллогидратов.12Рис. 27. Политермы растворимости перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия, иттрия, лантана.Найденные эвтектические составы соответствуют инверсионным концентрациям,полученным из зависимостей относительной динамической вязкости растворов перхлоратовалюминия, галлия, индия, скандия, иттрия, лантана от температуры.Обнаруживается сходство общего вида политерм растворимости изученныхперхлоратов металлов III группы и растворов кислот (в т.ч.
HClO 4 ) в постэвтектическойобласти концентраций. Политермы многих неорганических кислот имеют несколькомаксимумов в постэвтектической области при отрицательных температурах. Отсюда можнополагать, что изученные концентрированные растворы перхлоратов ведут себя какаквакислоты по Вернеру.Спектры водных растворов перхлоратов металлов III группы в областях обертонаν02 OH показаны на рис. 28; спектры основного тона валентных колебаний ν01 OH идеформационных колебаний молекул воды δ (H2 O) – на рис. 29. Водные растворыгидролизованы. В спектрах водных растворов перхлоратов алюминия, галлия, индия,скандия наблюдаются полосы поглощения, которые относят к полосам собственныхколебаний иона H3 O + (полносимметричные валентные ОН колебания - 2500 см-1 ,антисимметричные валентные ОН колебания - 2700 см-1 , деформационные колебания,наиболее выражены в растворе перхлората алюминия - 1500 см-1 ).Рис.
28. БИК спектры воды и водных растворов перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия,иттрия, лантана.13Рис. 29. Спектры НПВО воды и водных растворов перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия,иттрия, лантана.Результаты хемометрического анализа спектральных данных водных растворовперхлоратов металлов III группы дополнительной подгруппы (Sc, Y, La) показали наличиетрех спектральных форм воды в системе (чистая вода, вода в СГ на основе многоводногокристаллогидрата и вода в СГ на основе менее водного кристаллогидрата) (рис. 30).Рис.
30. Спектры форм (слева),рассчитанные методом MCR-ALS идиаграммыраспределенияспектральных форм (справа) врастворах перхлората лантана вобласти первого обертона валентныхколебаний воды.Для стехиометрических водных растворов перхлоратов металлов III группы главнойподгруппы (Al, Ga, In) хемометрический анализ спектральных данных показал наличие двухспектральных форм воды (рис. 31). Это обусловлено сильным гидролизом катионов Al3+,Ga3+, In3+, из-за которого в растворах перхлоратов вплоть до насыщения имеет местосуперпозиция всех возможных гидроксосоединений, включающих акватированный катион.Поэтому из насыщенных растворов указанных перхлоратов стехиометрического состава неследует ожидать кристаллизации M(ClO 4 )3 ·9H2 O и как следствие, существования СГ на ихоснове.Рис.
31. Спектры форм (слева),рассчитанные методом MCR-ALS идиаграммыраспределенияспектральныхформ(справа)встехиометрическихрастворахперхлората алюминия в областипервого обертона валентных колебанийводы.Хемометрический анализ спектральных данных для подкисленных растворовперхлоратов алюминия, галлия и индия дает три спектральные формы, как в системахдополнительной подгруппы III группы (рис.
32).14Рис. 32. Спектры форм (слева),рассчитанные методом MCR-ALS идиаграммыраспределенияспектральных форм (справа) вподкисленныххлорной кислотойрастворах перхлората алюминия вобласти первого обертона валентныхколебаний воды.Наличие трех спектральных форм воды в подкисленном растворе по сравнению сдвумя формами у стехиометрического раствора объясняется тем, что добавленная хлорнаякислота подавляет гидролиз, разрушая при этом ассоциаты (полимерные образования,возникшие в результате гидролиза).Данные о состоянии иона ClO4 - в водных растворах перхлоратов металлов III группыПС получены в результате обработки НПВО и КР спектров водных растворов в областяхпроявления полос собственных колебаний ClO 4 - иона. Они показаны на примере системыGa(ClO 4 )3 – H2 O (рис. 33, 34). Установлено, что в растворах с увеличением концентрациипоявляются и превращаются друг в друга три формы ClO 4 - иона (рис.
8, 33–36): «свободный»Td; C3v в СГ на основе многоводного гидрата; C2v в СГ на основе девятигидрата.Рис.33.Спектрыформ(слева),рассчитанные методом MCR-ALS идиаграммы распределения спектральныхформ (справа) в растворах перхлоратагаллия в НПВО спектрах в областяхвалентныхантисимметричныхисимметричных колебаний Cl-O иона ClO4 - .Рис. 34.
Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS идиаграмм-мыраспределенияспектральных форм (справа) в растворахперхлората галлия в области полносимметричных валентных колебаний Cl-Oиона ClO4 - в КР спектре.Рис. 35. Ион ClO4 - в сиботактической Рис. 36. Ион ClO4 - в сиботактической группе на основегруппе на основе многоводного гидрата девятиводного гидрата перхлората галлия. Симметрияперхлората галлия. Симметрия – C3v .– C2v .15Роль иона ClO 4 - при формировании структуры водных растворов перхлоратовкатионов III группы главной и дополнительной подгрупп различна.
Состояние ClO4 - зависитот природы катиона и концентрации раствора. В концентрированных подкисленныхрастворах перхлоратов металлов алюминия, галлия, индия, скандия, где вода теряетфункцию растворителя, ион ClO4 - проявляет несвойственную ему в разбавленных растворахпротонакцепторную способность. Эта нехарактерная для ClO 4 - особенность образовыватьводородные связи подтверждается рентгеноструктурными данными девятиводныхкристаллогидратов перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия. В указанныхкристаллогидратах ион ClO4 - связан с молекулами воды четырьмя водородными связями, двеиз которых – это связи с молекулами воды из второй гидратной оболочки катиона, а дведругие – с молекулами воды из первой гидратной оболочки.3.5. Влияние природы катиона и аниона соли на структуру воды по данным БИКспектров водных растворов электролитовДляобобщения результатовпроведенанализ объединеннойматрицыэкспериментальных данных БИК спектров водных растворов перхлоратов I-III групп ПСметодом PCA.
На рис. 37 представлена диаграмма в координатах первой и второй главныхкомпонент. Каждой точке на диаграмме соответствует спектр одного из исследованныхрастворов перхлоратов. Объекты исследования группируются в кластеры, что отражаетсходство или различие между ними.Рис. 37. Диаграмма метода PCAв координатах первой (PC1) ивторой(PC2)главныхкомпонент. Стрелка указываетна увеличение концентрациисоли в растворе вплоть донасыщенного раствора.В первом кластере на рис. 37 находятся БИК спектры растворов перхлоратов лития,натрия, кальция, стронция и бария, во втором – магния, в третьем – цинка и кадмия, вчетвертом – лантана, в пятом – иттрия, в шестом – скандия, в седьмом – алюминия, галлия,индия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
