Диссертация (1148242), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Образовавшаяся в реакционной емкостисуспензия MnO2 ∙ nH2O путем реверса насоса направлялась в ячейку дляконцентрирования. Затем проба, содержащая уран (VI) объемом от 100 до200 мл пропускалась через ячейку для концентрирования при расходе пробыдо 10 мл/мин.
После завершения этапа концентрирования урана через ячейкупропускалось 2 мл 1.10-3М раствора аскорбиновой кислоты со скоростью 0,5мл/мин. В предварительном эксперименте по результатам люминесцентногоопределения урана в растворе на выходе из ячейки было установлено, чтовыбранные условия обеспечивают полноту растворения сорбента в ячейке.Раствор из ячейки для концентрирования направлялся в реакционнуюемкость. Далее в реакционную емкость подавали 0,5 мл 3М HClиполученный раствор с помощью реверса насоса направлялся через редукторДжонсавовспомогательнуюемкость(ВЕ).Полученныйраствор,содержащий уран (IV), вновь направлялся в реакционную емкость, в которуюдалее водилось 0,5 мл 0,01% раствора Арсеназо III в 1 M HCl. Передперекачкой раствора из ВЕ в РЕ, последняя промывалась 1 М HCl,подаваемой через многоходовой кран по отдельной линии. Для завершенияреакции образования комплекса урана (IV) с Арсеназо III раствор в РЕ передего перекачкой в фотометрическую ячейку выдерживался в течение 3 мин.С учетом дисперсии образца в процессе десорбции и восстановления наредукторе, а также разбавленияинжектируемыми реагентами объемокончательно сформированного аналита не превышает 1 см3.
Исследовановлияние скорости фильтрации и величины рН растворов на коэффициентсорбции урана Ru на мембранах. Установлено, что максимальная сорбция91урана на динамических мембранах достигает 90 % в диапазоне рН 5,5 - 9при объемной скорости пропускания пробы до 10 мл/мин.При проверке разработанной методики на модельных растворах урана(VI) установлено, что она обеспечивает нижнюю границу диапазонаопределяемых концентраций 2 мкг/л при объеме пробы 200 мл и времениодного анализа 15 минут. Методика ЦИ-определения урана явиласьиллюстрацией уникальных возможностей ЦИА для автоматизации сложныхмногостадийных методик.Глава 6. Методики проточно-инжекционного фотометрическогоопределения примесей в ЖРО, образующихся при эксплуатации ЯЭУтранспортного назначенияВ соответствие с санитарными правилами ОСПОРБ-99/2010 [129], кжидким радиоактивным отходам относятся не подлежащие дальнейшемуиспользованию органические и неорганические жидкости, пульпы и шламы,в которых удельная активность радионуклидов более чем в 10 раз превышаетустановленные значения уровней вмешательства при поступлении с водой.Из данного определения следует, чтосложнуюгетерогеннуютехнологическихсистему,критериев,вЖРО могут представлять собойхарактеризуемуючастности,рядомхимико-критерием пригодностикпереработке.
В основу классификации радиоактивных отходов заложеныразличные принципы: физико-химический состав, агрегатное состояние,исходная удельная активность, происхождение, предполагаемые методыпереработки.Проблема оперативного контроля химического состава жидкихрадиоактивных отходов (ЖРО), хранящихся на объектах ВМФ донастоящего времени не нашла удовлетворительного решения [130, 131].Вследствие высокой удельной радиоактивности, варьируемого в широких92пределах физико-химического состава, ЖРО являются одним из самыхсложныхобъектовхимическогоанализа.Переченьпараметров,подлежащих химическому контролю, все более увеличивается и ужевключает несколько десятков показателей.
С целью выполнения оценкирадиоэкологическоговоздействияхранилищЖРОнаокружающуюприродную среды необходимы результаты комплексного радиационнохимического обследования [132]. Специфическая особенность ЖРО, т.е. ихрадиоактивность накладывает жесткие ограничения на отбираемые объемыи транспортировку проб. Вследствие этого, оптимальным решениемявляется определение большинства показателей непосредственно на местеотбора или в условиях базовых лабораторий. Значительная роль при этомотводитсяорганизациииспользованиемпредварительнойтест-системхимическогоотбраковкианализаобразцов[133].сПробы,показавшие присутствие анализируемого компонента, направляются наинструментальный химический анализ.
Для реализации подобного анализа«на месте» (on site) контроль химического состава ЖРО предложеноосуществлять с использованием метода проточно-инжекционного анализа(ПИА).Схема проведения химического анализа состава жидкихрадиоактивных отходов приведена на рис.29:93Схема проведения анализов ЖРОФильтратУльтрафильтрацияГрИХААСПИА(Хлориды, сульфаты, нитраты,фосфаты, оксалаты, аммоний,гидразин, уран, хром, марганец)РФЛСФильтр(взвешенныевещества)ФААСПробаЖРОПЭкстракция(Величина рН)(Железо, медь, никель, кобальт,марганец, хром, цинк, уран)ОФАФ(Нефтепродукты, масла,ПАВы)К(Солесодержание)Рис.
29. Схема проведения анализов ЖРО.ИХ – ионная хроматография;П – потенциометрия;ААС – атомно-абсорбционная спектроскопия;К – кондуктометрия;ПИА – проточно-инжекционный анализ;Ф – фотоколориметрия;ОФА– оптический флуоресцентный анализ;Гр – гравиметрия;РФЛС – рентгенофлуоресцентная спектроскопия.1РешениюхимическогопроблемысоставаавтоматизацииЖРО,аналитическогообразующихсяприконтроляэксплуатацииЯЭУтранспортного назначения, предшествовали исследования состава примесей,типичных для ЖРО этого типа.
Исследования выполнялись во временныххранилищах ЖРО баз атомного флота Северного и Тихоокеанского флотов.Полученные результаты обобщены в табл. 12.Таблица 12. Диапазон содержаний химических примесей в ЖРО,находившихся во временных хранилищах (1996-2002 г.г.).ПоказательХлориды СульфатыАПАВГидразинАммиакНефте-Взвеси ФосфатыпродуктыДиапазон0,1 -содержаний,100000,1 –0,1 –10,0800мг/дм30,1 –0,3 –0,2 –10 -10,025,020005,05,0 –50,0ПоказательНитратыНитритыЖелезоМарганецХромСвинецМедьЦинкДиапазон0,1 –0,05 –0,5 –0,1 –0,1 – 3000,005 –0,05 –0,05 –содержаний,200,04,020,00,51,003,505,0мг/дм3Матричным компонентом, определяющим основное солесодержаниерадиоактивных вод, является хлорид натрия, что объясняется попаданиемзабортной воды в емкости хранилищ, заполнение емкостей трапнымиводами с нарушением регламента раздельного приема и хранения отходов попотокам.В значительно меньших количествах в отходах присутствуютсульфаты и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов (впорядке убывания) - кальция, калия, магния.
Соли жесткости в отходы в95основном попадают из вод спецпрачечных и вследствие неорганизованныхпротечек.В отдельных емкостях обнаруживаются значительные количестванитратов,оксалатов,фосфатовиполифосфатов,используемыхдлядезактивации помещений, в санпропускниках и пунктах радиационногоконтроля. Двуокись марганца присутствует в отходах в виде взвеси иобразуется при восстановлении перманганата калия в ходе дезактивации.Вместесрастворамиповерхностно-активныеотвеществадезактивации,(ПАВ),каквЖРОправило,попадаютэтоклассанионоактивных ПАВ - сульфонол, ОП-7, ОП-10.РезультатыразвернутыханализовотдельныххранилищЖРОсвидетельствуют о нахождении в радиоактивных отходах ряда тяжелыхметаллов – кадмия, свинца, меди, цинка, а также продуктов коррозии –железа, марганца, хрома.
Находятся эти элементы как в растворенномсостоянии, так и, совместно с солями жесткости, в виде взвесей, осадков иотложений.Совмещениесбора трюмных вод и ЖРОслужит причинойнахождения в радиоактивных отходах больших количеств нефтепродуктов.Присутствиепоследнихкрайненежелательно,таккаквызываетнеобходимость использования для контроля и переработки отходов сложныхтехнологических схем.Вода внутренней ЦБЗ содержитхромовокислый калий и ввидувысокой химической токсичности, как правило, не перерабатывается, авыдерживается до снижения мощности дозы.
В нарушение регламентаотмечаются случаизаполнениясливов хроматсодержащих вод в емкости ЖРО. ДлянаружнойЦБЗиспользуютморскуюводусвысокимсолесодержанием и концентрацией хлоридов. Объемная активность среды в96результате активации компонент воды составляет 1*10-6 – 1*10-7 Ки/л иформируется в основном радионуклидами H-3, S-35 и Ca-45.
Переработкатаких отходов и контроль экологической безопасности при сбросеочищенных вод затруднены из-за необходимости измерения содержаниярадионуклидов с низкими энергиями бета-излучения.Очевидно, что низко- и среднеактивные отходы транспортных ЯЭУможно рассматривать не только как радиоактивные, но и как химическиеотходы. Прямая связь между составом ЖРО и способом их очистки отсоответствующихзагрязнителейтребуетобязательнойпаспортизацииотходов по радионуклидному и химическому составу перед переработкой.Таким образом, ЖРО представляют собой самостоятельный предметисследованияихимико-аналитическогоконтроля,требующийспецифическую методологию измерений и специального подхода.Обнаруженные в ЖРО примеси можно условно объединить в двеосновные группы аналитов, содержание которых колеблется в достаточношироких пределах:I.
Макрокомпоненты, определяющие солевой состав матрицы - хлориды,сульфаты и в определённой степени нитраты;II.Микрокомпоненты – железо III, медь II, хром VI, гидразин, АПАВ,нефтепродукты, нитриты, фосфаты, аммиак.Содержание в ЖРО первой группы аналитов существенно с точки зрениявыбора технологий их переработки, включая последующее отверждениеконцентратов. Компоненты второй группы определяют экологическуюопасность ЖРО в соответствии со своей индивидуальной токсичностью.ДействующиерегламентирующиенасегодняшнийконтрольЖРОденьинормативныетехнологическихдокументы,средЯЭУориентированы, в основном, на фотометрические методы анализа [134].Большинствофотометрических97методикотличаютсяпростотой,аиспользуемые реагенты сравнительно доступны.Учитывая наличиефотоколориметров в штатных средствах измерений базовых лабораторий,нами разработан аналитический модуль, представляющий собой ПИАприставку к КФК.
Гибкая конструкция приставки позволяет легкоперестраиватьсхемуиспользованиемвосстановления.анализа,ионногоавтоматизируяобмена,Управлениепробоподготовкудиализа,приставкойисэлектрохимическогообработкарезультатовпроизводится от внешней ЭВМ или с использованием внутреннегопроцессора.Метод ПИА позволяет резко уменьшить объем анализируемой пробы итрудоемкость выполняемых работ.
Прямое фотометрическое определениеряда элементов с использованием метода ПИА позволяет работать сколичествомпробывозможностяминеионнойпревышающем1хроматографиимл,иличтосопоставимосатомно-абсорбционнойспектроскопии.Приведенные в табл.12 данные о содержании в ЖРО примесейпослужилиисходнымитребованиямикдиапазонамопределяемыхконцентраций перечисленных в ней аналитов при разработке методик ихпроточно-инжекционного определения.
При определении требований книжним границам диапазонов определяемых концентраций дополнительноучитывались ПДК этих аналитов в очищенных сбросных водах. В качестверутинныханалоговразрабатываемыхметодикпреимущественноиспользовали методики, рекомендованные для контроля ЖРО в базовыхлабораториях ВМФ и филиалах РосРАО, расположенных на ДальнемВостоке и Мурманской области [135].В большинстве случаев, за исключением методик определениянефтепродуктов и АПАВ, для их адаптации к условиям ПИА использованаобщая гидравлическая схема, приведенная на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
