Диссертация (1148242), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Для этого встеклянную колбу, заполненную водой при рН 5,8-6,0 и Т=20-25Спомещалась навеска гранул UO2, внутри колбы устанавливалась пластина изнержавеющей стали.75С целью определения влияния продуктов радиолиза на процессрастворенияUO2былиприготовленыдвамодельныхраствора:обескислороженная вода (эксперимент № 6а) и обескислороженная вода ссодержанием аммиака 7 мг/дм3 (эксперимент №6б). Концентрация кислородав исходных модельных растворах поддерживалась менее 50 мкг/дм3.Растворы находились в герметичных стеклянных емкостях под атмосферойазота. В каждую емкость помещалась навеска UO2 массой 1 мг.
Затемрастворы облучались с использованием установки -излучения (Cs-137,A=6000 Ku). При этом поглощенная доза для каждого раствора составляла140 Гр. Согласно предварительным расчетам концентрация образующегося врастворе при облучении пероксида водорода составляла 0,35 мг/дм3. Послеоблучения их емкостей отбирали пробы и проводили анализ на содержаниеурана и пероксида водорода.Для изучения воздействия модельных растворов на состояниеповерхности гранул UO2 использовался метод электронной сканирующеймикроскопии. Было выполнено обследование поверхности отдельных гранулв исходном состоянии, а также после их контакта с исследуемымирастворами в течение 14 и 80 часов.Концентрацию урана в растворах определяли люминесцентнымметодом [93] путем измерения интенсивности замедленной флуоресценцииуранил-ионовприультрафиолетового=530излучения.нм,возникающейИзмеренияподпроводилинавоздействиеманализаторежидкости «Флюорат-02-2М».
Для усиления флуоресценции в пробывводился раствор полисиликата натрия с рН 8-10. Предел обнаружения уранадля используемой методики составляет 1 мкг/дм3 при показателе точности40%. Выбранная методика анализа позволяет селективно определятьрастворенный уран в форме уранил-ионов UO22+. Для соединений U(IV) илиU(V) люминесценция при возбуждении ультрафиолетовым излучениемотсутствует [121].76Микроанализ частиц диоксида урана, изучение процессов адсборбцииурана на поверхности нержавеющей стали 08Х18Н10Е и титанового сплаваПТ-7 проводили с использованием сканирующего электронного микроскопаHitachi TM-1000, совмещенного с рентгеновским спектрометром SwiftED,производства Oxford Instruments.Эксперименты по определению влияния радиационного облучения напроцесс растворения частиц UO2 проводили на установке -излучения (Cs137, A = 6000 Ku), мощность поглощения дозы составляет 35 Гр/час.Определение концентрации радиолитического пероксида водородавыполнялифотометрическимметодом,основанномнареакциикаталитического взаимодействия фенофталеина в присутствии ионов меди(II) [122].
Измерения проводили на спектрофотометре Evolution 600 придлине волны 540 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 100 мм. Вдиапазоне измеряемых концентраций пероксида водорода от 2 до 200 мкг/дм3показатель точности составлял 20 %.В результате проведенных исследований получены данные по кинетикерастворения UO2 в статических (Рис.18) и динамических (Рис. 19) условиях.Рис. 18. Кинетика растворения UO2 в статических условиях77Рис. 19. Кинетика растворения UO2 в динамических условияхДля обескислороженной воды (кривая 1б) концентрация растворенныхформ U(VI) на 4 сутки от начала экспериментов находилась на уровнепредела обнаружения методик ( 1мкг/дм3).
В воде, насыщенной воздухом,при содержании кислорода в пределах 8-10 мг/дм3 (кривые 1а, 1в)происходит заметное увеличение скорости растворения диоксида уранавплоть до достижения концентрации U(VI) в растворе 20 мкг/дм3.Рассчитанная по полученным данным скорость растворения на линейномучастке кривой 1а составила 5,0.10-8 г/(см2.сут).
Снижение концентрациикислорода в воде до 1,0 мг/дм3 (кривая 1г) приводит к замедлениюрастворения диоксида урана практически вдвое.Полученныеданныехорошосогласуютсясрезультатами,представленными в работе [123] и свидетельствуют об определяющемвлиянии на процесс растворения концентрации растворенного кислорода.Эксперименты по растворимости UO2, выполненные в динамическихусловиях,вцеломподтверждаютпредложенныйвышемеханизмокислительного растворения частиц диоксида урана.
Наблюдаемое на рис. 19приращение равновесного содержания уранил-ионов в растворе, повидимому, связано с увеличением площади контакта частиц UО2 за счет78болееинтенсивногоразрушениягранулвдинамическихусловияхэксперимента. Из того же рис. 19 видно, что максимальная концентрациярастворенного урана, достигающая 80 мкг/дм3, наблюдается для случаябарботирования раствора с гранулами UO2 сжатым воздухом (кривая 2б).
За14 суток доля растворенных форм урана составила 10% от массовогосодержания частиц UO2, находящихся в контакте с водой.Процесс растворения гранул UO2 сопровождается дроблением крупныхчастиц диоксида урана после их попадания в водный раствор. Это в первуюочередь может быть обусловлено «размытием» с поверхности слабозакрепленных кристаллов.На рис. 20 показано изменение размеров взвесей, содержащих U(VI),при контакте частиц диоксида урана с аммиачным раствором при рН 9,5 –10,0 и концентрации кислорода 8-10 мг/дм3.
На протяжении 14 сутокнаблюдается существенное изменение фракционного состава. В первые суткиэксперимента в растворе в основном преобладает крупная фракция (95% отобщей концентрации урана (VI) с размерами частиц 1,2 микрон и более), а на14 сутки содержание фракции с размерами частиц < 0,22 мкм увеличиваетсядо 60%.79Рис. 20.
Изменение фракционного распределения взвесей, содержащих UO22+, отвремени контакта частиц диоксида урана с аммиачным растворомОсобыйинтереспредставляютданные посорбцииурананаповерхности конструкционных материалов. При одновременном протеканиипроцессов растворения диоксида урана и адсорбции урана из раствора наповерхности конструкционных материалов эти процессы оказываютсявзаимно сбалансированными. На начальном этапе наблюдается выход урана(VI) в раствор до концентрации 709 мг/дм3. Далее начинает сказыватьсяпроцесс осаждения и рост концентрации урана практически прекращается.Через 15 суток концентрация U(VI) вновь начинает возрастать. Причинойэтому может являться существование предела насыщения поверхности, придостижении которого уран перестает сорбироваться на поверхности металлаи свободно выходит в раствор. Из рисунка 21 также видно, что конечнаяконцентрация U(VI) в растворе повторяет, достигнутую в аналогичномэксперименте № 1а.80Рис.
21. Динамика одновременного протекания процессов растворения урана исорбции на поверхности нержавеющей сталиНаибольшее влияние на процесс растворения UO2 оказывает пероксидводорода при радиолизе воды (рис.22).Рис.22. Динамика растворения урана в присутствии продуктов радиолиза: 6а –обескилороженная вода, 6б – обескислороженная вода с NH3.На рисунке 22 представлены кинетические кривые растворения гранулUO2 в условиях радиолиза обескислороженной воды с добавкой аммиака ибез него.
Низкая концентрация урана (1-3 мкг/дм3), перешедшего в растворнепосредственно в процессе облучения за первые 4-5 часов, свидетельствуето том, что в условиях эксперимента, при мощности поглощенной дозы ~ 35Гр/час,образующиесякороткоживущие81продуктыгидролизаводы(радикалы) не оказывают заметного влияния на процесс окисления частицUO2. В тоже время, образовавшийся при радиолизе воды пероксид водородав концентрациях до 250 мкг/дм3 существенно интенсифицирует растворениеUO2.
Максимальная концентрация U(VI) в модельном растворе дляобескислороженной воды достигает величины 150 мкг/дм3.ВлияниепероксидаводороданапроцессрастворенияUO2прослеживается и по результатам исследований методом сканирующейэлектронной микроскопии.На рис.
23 представлены изображения поверхности гранул UO2,полученные методом сканирующей электронной микроскопии, до и послевоздействия модельного раствора пероксида водорода с концентрацией 1мг/дм3. На приведенных изображениях видно, что в процессе воздействияуказанного раствора происходит вымывание с поверхности гранул слабосцепленных с матрицей кристаллитов микронного и субмикронного размера,которые находятся в растворе во взвешенном состоянии или могутсорбироватьсянаконтактирующихсрастворомповерхностяхконструкционных материалов.
На рис. 23(б) представлена гранула UO2 после14 часов воздействия раствора пероксида водорода и фрагмент используемойуглеродной подложки, на которой наблюдается «ореол» из адсорбированныхкристаллитов.82б)Рис. 23. Внешний вид гранул UO2 до (а) и после (б) воздействия растворапероксида водорода.О трансформации частиц топливной композиции при контакте сводными растворами можно судить по данным, представленным на рис. 24,25, 26.Рис.
24. Частицы UO2 на поверхности стали Х18Н10Т.На рисунке 24 представлено изображение фрагмента поверхностипластинки, изготовленной из аустенитной нержавеющей стали марки83Х18Н10Т, на которой после экспериментов по исследованию сорбции уранаобнаружены адсорбированные кристаллиты UO2 с размером 1-2 мкм. Врезультатеисследованияповерхностичастицустановлено,чтоонипредставляют собой конгломераты, состоящие из более мелких частиц –кристаллитов размером 0,2 – 4 мкм (рис.26, 27).Рис. 25. Исходное состояние поверхности частиц UO2при кратности увеличения х5000.Рис. 26. Вид кристаллов, вымываемых из матрицы исследуемых микрочастиц UO2.В целом проведенные исследования показали, что в растворах,моделирующих водный теплоноситель ЯЭУ, происходит растворение частицдиоксида урана с окислением до U(VI), причем скорость выхода U(VI) враствор существенным образом зависит от концентрации окислителей.
Приэтом наблюдается дробление гранул на кристаллиты микронного и84субмикронного размера. В условиях контакта топлива с теплоносителемпервого контура при наличии продуктов радиолиза содержание U(VI) в водеможет превышать 100 мкг/л.Исходяизполученныхданных,фотометрическаяметодика,предназначенная для определения урана в теплоносителе должна бытьориентирована на определение U(VI).5.3РазработкаметодикиопределенияуранавводныхтеплоносителяхИз наиболее распространенных спектрофотометрических методовмаксимальную чувствительность и селективность обеспечивает методикаопределения урана с использованием фотометрического хелатообразующегореагента арсеназо III. Методика основана на реакции урана (IV) с арсеназо IIIс образованием комплекса, устойчивого в кислой среде с максимумомпоглощения при λ = 670 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
