Диссертация (1148242), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Проточная ячейка для пробоподготовки к ПИ-анализу содержаниясуммарных форм железа в пробах водных технологических средВ состав ячейки входят следующие основные узлы: Реакционная спираль, выполненная из термостойкого, химическиинертного фторопластового капилляра,68навитого на нагревательныйэлемент; Термопара (хромель/копель), смонтированная на нагревательномэлементе и обеспечивающая контроль температуры процесса растворениявыделенных взвесей; Нихромовыйнагревательныйэлементсзащитнойасбестовойоболочкой; Блок питания нагревательного элемента; Фильтрационнаятермостойкого,микроколоночнаяхимическиинертногосистема,материалавыполненнаяРЕЕКсизфриттой(подложкой) из пористого кварцевого стекла; Мембранный микрофильтр ВЛАДИПОР МФФК-ЗГ изготовленный наоснове композиции фторопласта и полипропилена, обеспечивающиймногократное выполнение режимов концентрирование/растворение; Коммутирующий фторопластовый капилляр с прижимными винтамиферрулами.Движениеикоммутацияпотоков,переключениережимовконцентрирование/растворение осуществляются под управлением приставкиПИА.Проточная ячейка имеет следующие технические характеристики: Рабочий объем реакционной спирали составляет 0,6 см3.

Длинафторопластового капилляра составляет 1200 мм, диаметр капилляра - 0,8 мм. Задаваемый диапазон температур рабочих сред для эффективногорастворения выделенных взвесей продуктов коррозии составляет 50 ºC 75 ºC. Блок питания нагревательного элемента обеспечивает выходноенапряжение в диапазоне 10-15 В, рабочий ток до 3 А.Диаметр микрофильтра ВЛАДИПОР МФФК-ЗГ составляет 4 мм,средний расчетный диаметр пор составляет 0,45 мкм.Объемная скорость технологической среды при концентрировании69взвесей на микрофильтре составляет от 1 см3/мин до 5 см3/мин. Объемнаяскорость при растворении, обеспечивающая проточный нагрев растворакислоты до 75 ºC составляет от 0,1 см3/мин до 0,5 см3/мин.Формасодержаниядетектируемогожелезавсигналапробеприопределениитеплоносителяссуммарногопредварительнымконцентрированием дисперсных форм продуктов коррозии на фильтре ипоследующим проточным растворением представлена на рис.17.Рис.17.

Аналитический сигнал определения железа методом ПИА70Глава 5. Проточно-инжекционное фотометрическое определениеурана в теплоносителях 1-ых контуров и в воде бассейнов выдержкиОТВС.5.1. Предпосылки постановки исследованийНеобходимость определения урана в теплоносителях 1-ых контуровЯЭУ вызвана двумя причинами. На начальных этапах эксплуатации ЯЭУ сновыми активными зонами его появления в теплоносителе связанно стехнологическими загрязнениями оболочек твэл топливной композицией впроцессе их изготовления. Эти поверхностные загрязнения определяютначальныеконцентрациивтеплоносителепродуктовделения,посодержанию которых в теплоносителе контролируется герметичностьоболочек твэл.

В дальнейшем в процессе выработки ресурса активной зонывозрастает вероятность возникновения в оболочках твэл микродефектов,приводящих к их разгерметизации с последующим размывом топливнойкомпозиции и попадаем урана в теплоноситель [114].Поскольку уровень поверхностных загрязнений оболочек твэлов, какправило,незначителен,основнымисточникомпоявленияуранавтеплоносителе являются негерметичные твэлы, и изучение поведения урана втеплоносителяхпервыхконтуровЯЭУначинаетсясустановлениязакономерностей его выхода в теплоноситель из негерметичных твэлов. Приэтом фиксируемые значения концентрации урана в теплоносителе находятсяв диапазоне от 0,01 до 10 мкг/дм3 [115, 116].

Указанная нижняя границаконцентрации урана в теплоносителе соответствует величине его объемнойактивности ~ 3·10-14 Ки/дм3 (1 Кинижепределаобнаружения238U = 3·106 г), что на три-четыре порядкасуществующихметодикальфа-спектрометрического анализа для радиометрического определения урана.Поэтому для определения микроконцентрации урана в водных средах болеепредпочтительными оказываются не ядерно-физические, а химическиеметоды анализа, обладающие большей чувствительностью и экспрессностью.71Достаточно вспомнить уже упоминавшуюся [90] спектрофотометрическуюметодику с Арсеназо III, которая может быть взята за основу в планеиспользования наиболее чувствительного реагента на уран [117].5.2.

Моделирование процесса размыва топливной композиции втеплоносителях 1-го контураУран, попадающий в теплоноситель при дезактивации 1-го контура иактивной зоны, переходит в ионных формах, десорбируемых с поверхностейвнутриконтурного оборудования. Сложнее обстоит дело с формамисуществования урана в теплоносителе при переходе из поверхностныхзагрязнений оболочек твэл или в результате размыва топливной композиции.Здесь можно предполагать существование целого спектра форм егосуществованиявтеплоносителе,включаяионные,коллоидныеигрубодисперсные формы.

Учитывая, что методика аналитического контролядолжна быть ориентирована на суммарное определение всех форм или, покрайней мере, не преимущественно присутствующую в теплоносителеформу,собственнометодическимисследованиямпредшествоваломоделирование процесса размыва в нем топливной композиции.В качестве объекта исследования рассматривалась типичная длятвэлов, применяемых на АЭС, топливная композиция на основе диоксидаурана. Известно, что диоксид урана в спеченном состоянии обладает высокойхимическойстойкостьюипрактическиневзаимодействуетсобескислороженным теплоносителем в диапазоне рН от нейтрального дощелочного,чторазгерметизацииминимизируетоболочекразрывтвэловтопливной[118].композицииТехнологическийприпроцессизготовления керамического топлива на основе диоксида урана методомхолодного прессования предусматривает восстановление U3O8 при 800С сполучением исходного порошка UO2 со средним размером гранул (крупки)40-60 мкм при величине отдельных кристаллов около 0,1 мкм [119].

В случаевозникновения негерметичности оболочек твэлов в теплоноситель могут72поступать как отдельные гранулы, так и продукты коррозии-эрозиинепосредственно керамического топлива. О факторах, способствующихрастворению последнего, можно опосредованносудить по данным,полученным при изучении растворения топливных частиц ЧАЭС вповерхностных и грунтовых водах, которому способствует окислениекислородом воздуха [120].При переносе этих данных на условия, реализующиеся в 1-ых контурахЯЭУ, уместно вспомнить [121], что окислению U(IV) способствуетрадиационное облучение водных растворов; при этом процесс окисленияидет даже в отсутствие кислорода за счет образующихся продуктоврадиолиза – радикалов H, OH, пероксида водорода и т.д.Аналогичный механизм размыва топливной композиции проявляется ив воде бассейнов выдержки отработанного ядерного топлива.

В условияхдлительного хранения облученного керамического топлива в бассейнахвыдержки и хранилищах ОЯТ концентрация растворенного кислорода вводныхтехнологическихсредахвследствиеконтактасвоздушнойатмосферой достигает 10 мг/дм3, что может интенсифицировать растворениедиоксида урана в случае негерметичных оболочек твэлов.Припроведениимодельныхэкспериментовиспользовалипромышленный порошок диоксида урана UO2 (ч) по ТУ 95.1035-81, а такжеполикристаллическийсинтезированныйвдополнительнолабораторныхразмолотыйусловияхиздиоксиднитратаурана,уранилаUO2(NO3)2.6H2O (ч.д.а.). Синтез проводили по известной технологическойсхеме [119] отжигом исходного реагента в восстановительной среде пореакции:300CH2, 800C800-900CUO2(NO3)2.6H2O  UO3  U3O8  UO2Из промышленного и синтезированного образца порошка диоксидаурана была выделена фракция с размером частиц 100-200 мкм.

Выбор даннойфракции был сделан исключительно для удобства дальнейшей работы и73определялся возможностью визуального контроля за поведением частицдиоксида урана.В серии экспериментов по исследованию процессов растворениячастиц UO2 отбиралась навеска порошка диоксида урана массой 1 мг (15-20гранул),котораяпомещаласьвстекляннуюемкость,заполненнуюмодельным раствором.

Опыты проводились при различных режимахрастворения (табл. 11). Отбор и анализ проб модельных растворовосуществлялся 1 раз в сутки. Окончанием эксперимента считалосьустановление прироста концентрации урана в растворе не более 5%.В качестве модельного теплоносителя использовали обессоленнуюводу с величиной удельной электропроводности менее 0,5 мкСм/см.Таблица 11. Режимы экспериментов по растворению частиц UO2№Режимэксперим1астатическийТ-ра,С20-25рН р-раДополнительные условия1бстатический20-255,8-6,01встатический20-259,5-10,01гстатический85-905,8-6,02адинамический20-255,8-6,0Перемешивание мешалкой2бдинамический20-255,8-6,0Барботирование воздухом2вдинамический20-259,5-10,0Перемешивание мешалкой2гдинамический85-905,8-6,0Перемешивание мешалкой2ддинамический85-909,5-10,0Перемешивание мешалкой5,8-6,0[O2]р-р  50 мкг/дм3Перемешивание и нагрев растворов осуществлялись при помощимагнитноймешалки.Сцельюисключениявозможноговлияниямеханического перемешивания на процесс измельчения гранул, былвыполненэксперимент2б,вкоторомперемешиваниераствораосуществлялось путем постоянного барботирования сжатым воздухом.Указанные в табл.

11 значения рН растворов достигались добавлениемаммиака, содержание растворенного кислорода находилось в пределах748-10 мг/дм3. Полученные таким образом модельные растворы объемом 1дм3выдерживались в течение 10 суток. Каждые сутки эксперимента проводилсяотбор100см3раствора.Отобраннаяаликвотапоследовательнофильтровалась через микрофильтры «Миллипор» с размерами пор 1,2; 0,45;0,22 мкм.

Концентрация урана контролировалась в исходном растворе и вфильтрах после каждого этапа фильтрования.Для исследования сорбции урана на поверхностях конструкционныхматериалов использовались аликвоты модельных растворов, содержащиерастворенные формы урана (VI), полученные в результате опытов порастворению урановой крупки (рН = 5,8-6,0).

Растворы помещались втитановые автоклавы или в стеклянные стаканы с размещенными в нихпластинами из нержавеющей стали. Автоклавы изготовлены из титановогосплава ПТ-7, объем автоклавов составлял ~ 150 см3. Стальные пластиныизготовлены из стали 12Х18Н10Т, размеры 80х25 мм2. Растворы находилисьв контакте с воздухом.

Эксперименты проводились в статических условияхпри T = 85-90C (3а и 4а для ПТ-7 и нержавеющей стали, соответственно).Поддержание температуры растворов осуществлялось при помощи водянойбани. Отбор и анализ проб модельных растворов, как и в предыдущемслучае, осуществлялся 1 раз в сутки. Критерием окончания экспериментовявлялось снижение концентрации урана ниже пределов его обнаружения врастворе. В заключение в статических условиях производили десорбциюурана с поверхности металла с использованием 0,1M HNO3. Процессдесорбции заканчивали при стабилизации суточного прироста массовойконцентрации урана в кислотных вытяжках не более 3-5% от достигнутой впредыдущие сутки величины.Дополнительно был поставлен эксперимент по оценке одновременногопрохождения процессов растворения и сорбции урана.

Характеристики

Список файлов диссертации