Диссертация (1148242), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Молярный коэффициент поглощения комплексав 4 М соляной кислоте в присутствии избытка арсеназо III составляет 1,5∙105.Рекомендуемое время выдержки до фотометрирования аналита составляет 10минут.Арсеназо III образует окрашенный анионный комплекс и с ураном (VI)в сильно кислой среде при значительном избытке реагента. В этом случаеотпадает необходимость предварительного восстановленияоднако чувствительность методики вдвое ниже.урана (VI),Молярный коэффициентпогашения комплекса в 6 N HCl составляет 6∙104 при λ=655 нм [117].На практике избирательность этого метода определения уранилазначительно повышается применением предварительной экстракционнойочисткойотмешающихпримесей.Повышеннойэкстрагируемостью,например, трибутилфосфатом, обладают лишь торий (4+), плутоний (4+),титан (4+), цирконий (4+).85Что касается влияния анионов в этом методе, то оно значительноменьше по сравнению с влиянием катионов.
Например, уран (4+) можноопределить в присутствии анионов при соотношении:U 4 : SO42 1 : 50000U 4 : PO43 1 : 10000U4: F 1 : 25Описанная выше методика определения урана (IV) с арсеназо IIIпозволяет проводить определение его содержания в теплоносителе вдиапазоне от 0,1 до 1 мг/дм3. Снижение нижней границы диапазонаопределяемыхконцентрацийобеспечиваетметодика[124],предусматривающая выделение урана из раствора на ацетатцеллюлозныхмембранных фильтрах, импрегнированных диоксидом марганца.
Последнийв данном случае выступает в роли коллектора соединений урана,присутствующих в теплоносителе преимущественно в форме коллоидныхчастиц, в частности, гидроксида уранила UO2(OH)2, который осаждается прирН~4. В дальнейшем фильтр с поглощённым ураном растворяют прикипячении в 4М HCl и определяют уран в полученном растворе. Пределобнаружения урана по данной методике составляет 1 мкг/дм3 при объемепробы 500 см3. Время выполнения единичного определения с учетомнеобходимости концентрирования урана на фильтре достигает 1 часа.Большая трудоёмкость и продолжительность выполнения анализов поданнойметодикеограничиваетвозможностиеёприменениядляоперативного технологического контроля.
Процедура концентрирования,предусматривающая необходимость прямого контакта с большим объемомоткрытых радиоактивных проб повышает дозовые нагрузки на персонал.Учитывая,разрабатываемойчтоважнейшейметодикилимитирующейявляется86нижняяхарактеристикойграницадиапазонаопределяемых концентраций, при выборе общего методического подхода кавтоматизации рутинного аналога разрабатываемой методики пришлосьотказаться от ранее используемой для этих целей методологии проточноинжекционного анализа (ПИА) [4].Это вызвано тем, что принцип контролируемой дисперсии зоны пробы,заложенный в ПИА, приводит к потере чувствительности автоматизируемыхметодик. Этого недостатка лишён метод циклического инжекционногоанализа(ЦИА)[6]напринципахкоторогоиразрабатываласьавтоматизированная методика определения урана.Спектры поглощения и оптическую плотность экспериментальныхрастворов определяли на спектрофотометре «Evolution 600» в кюветах сдлиной поглощающего слоя 100 мм, а также в проточной кювете с L=10 мм.Величину рН водных растворов контролировали на иономере «Экотест-120»с комбинированным стеклянным электродом.
Определение содержания уранав потоке проводили с использованием проточно-инжекционного анализатора«ПИАКОН-С» производства ООО «Росаналит» с фотометрической ячейкойпри λ = 655 нм. Объем проточной кюветы составлял 300 мкл при длинепоглощающего слоя 20 мм. Предел абсолютной погрешности анализаторапри измерении коэффициента пропускания равен ± 1,5 %. Оценкуэффективности сорбционного выделенияурана из растворов, а такжевосстановления U (VI) до U (IV) выполняли на анализаторе «Флюорат-022М»люминесцентнымметодомпутемизмеренияинтенсивностизамедленной флуоресценции уранил-ионов при λ = 530 нм. Для усиленияфлуоресценции в пробы вводили раствор полисиликата натрия с pH 8–10.Предел обнаружения U для используемой методики составляет 2 мкг/дм3 припоказателе точности 40%.Стандартный раствор урана (VI) с концентрацией 1 г/дм3 готовили изнавески UO2(NO3)2 ∙ 6H2O «ч.д.а» растворением в 0,1 N HCl.
Рабочиерастворы получали из исходного разбавлением 0,01N HCl. Водные растворы87арсеназо III (0,01 %) готовили растворением навески препарата «х.ч.».Химические реактивы, используемые при анализе, имели квалификацию нениже «ч.д.а» Во всех случаях использовалась деионизованная вода судельной электропроводимостью менее 1,0 мкСм/см.Чтобы обеспечить минимальный уровень определяемых концентрацийурана была реализована сложная схема пробоподготовки, включающаяпредварительное концентрирование урана VI и его восстановления до уранаIV, учитывая максимальные значения коэффициентов молярного поглощениякомплексов Арсеназо III с ураном IV. В подтверждение литературныхданных были сняты спектры поглощения комплексов урана VI и IV сАрсеназо III (рис.
27).Рис. 27. Спектры поглощения 2·10-5 М растворов Арсеназо III в 1 М HCl (1),комплексов UO22+ с Арсеназо III (2) и U(IV) с Арсеназо III (3).При разработке методики проточного определения урана основнаяпроблема заключалась в создании гидравлической схемы и реализации online режима концентрирования и восстановления до U (IV) непосредственнов процессе движения зоны образца к детектору. Выделение урана из пробтехнологическихсредпредложеноосуществлятьсиспользованиеморигинальной аналитической схемы, в основу которой положен механизм88формирования динамических мембран [125-126], а восстановление уранапроводить на модифицированном редукторе Джонса с цинком [127].Динамические мембраны представляют собой объемный слой коллоидныхчастиц на пористой подложке, создаваемый из компонент фильтруемойсреды; они характеризуются высокими коэффициентами удерживания ипроницаемостью, на порядок превышающую проницаемость полимерныхмембран.
Дисперсные частицы, задерживаясь на пористой поверхности,создают слой, обеспечивающий селективное выделение компонентовразделяемой системы. Этот слой находится в динамическом равновесии сраствором, поэтому постоянное присутствие диспергированных частиц вразделяемом растворе является обязательным условием существованиядинамических мембран. Одним из достоинств динамических мембранявляется возможность восстановления исходных характеристик за счетразрушения и синтеза динамического слоя непосредственно в потоке.Динамические мембраны получают на пористых основах с размером пор от 3нм до 5 мкм на самых различных материалах (пористые металлы, керамика,полимерные пленки).
[128].Состав динамических мембран в нашем случае обеспечиваетсяформированием возобновляемого слоя коллоидных частиц гидратированногодиоксида марганца в объеме микроколонки с каркасом из пористогогранулированногофторопласта.Подобнаяконструкцияобеспечиваетминимальное гидравлическое сопротивление, благодаря чему прокачиваниераствора в системе осуществляется перистальтическим насосом с низкимрабочим давлением (менее 0,1 Мпа). Суспензия MnO2 ∙ nH2O образуетсянепосредственно в гидравлическом тракте анализатора при инжекциивпоток носителя (пробы) раствора перманганата калия с восстановлениемпоследнего до марганца (IV) расчетным количеством аскорбиновойкислотой.89Сцельюповышениячувствительностиопределенияуранапофотометрической реакции с Арсеназо III, как уже отмечалось выше, вгидравлическую схему был включён редуктор Джонса с гранулированнымцинком для восстановления U(VI) до U(IV).
Учитывая, что лимитирующейхарактеристикойметодикиявляетсянижняяграницадиапазонаопределяемых концентраций, при выборе общего методического подхода кавтоматизации аналога разрабатываемой методикипредпочтение отданометоду циклического инжекционного анализа (ЦИА). Помимо возможностисохранения чувствительности автоматизируемых стационарных методик,ЦИА расширяет возможности включения в схемы анализа операцийпредварительного концентрирования.Окончательная гидравлическая схема методики определения урана напринципах ЦИА приведена на рис. 28.Рис. 28. Гидравлическая схема ЦИА для проточного определения урана.1 – 6 – соответственно линии подачи пробы, воды, раствора 0,01 %Арсеназо III, раствора 3М HCl, раствора 1.10-3М аскорбиновой кислоты,раствора 1.10-3М перманганата калия.МК – многоходовой кран;Р – перистальтический насос;Я – проточная ячейка для концентрирования урана;РЕ, ВЕ – реакционная и вспомогательная емкости, соответственно;90R – редуктор Джонса;D – проточный фотометрический детектор;W – линия сброса отработанного аналита.Согласно приведённой схеме в реакционную емкость (РЕ) ЦИанализатора поочередно дозировали по 3 мл 1.10-3 М растворов перманганатакалия и аскорбиновой кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
