Автореферат (1145498), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Следуетотметить, что формирование гибридных структур (наночастиц, нанопластин,нанозвезд) происходит в результате воздействия лазерного излучения нарастворыметаллоорганическихкомплексовиопределяетсяфотоиндуцированными процессами (что подтверждено теоретическимиоценками и прямыми измерениями температуры в области лазерноговоздействия). Для установления механизмов формирования гибридныхнаноструктур было исследовано влияние оптического возбуждения на структуру20металлоорганических комплексов с использованием спектроскопии поглощенияи масс-спектрального анализа. Было установлено, что результатом оптическоговозбужденияметаллоорганическогокомплекса5+является разрыв металлофильных[Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3]связей между центральным кластером [Au10Ag12(C2Ph)20]2+ и внешним «пояском»[Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3]3+, вследствие чего происходит диссоциация исходногометаллоорганического комплекса на два независимых компонента.
Фрагмент[Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3]3+ «поясок» не участвует в процессе формированиягибридных наноструктур и остается в растворе, что подтверждается даннымимасс-спектроскопии. Центральный фрагмент [(Au(C≡CPh))10Ag12]2+ являетсяисточником компонентов – биметаллического кластерного ядра ифенилацетиленовых фрагментов {C≡CPh}, из которых происходит дальнейшееформирование гибридных аморфных наночастиц и кристаллическихнанопластин. Схематическое изображение процесса формирования гибридныхнаночастиц представлено на рис.
8.Рисунок 8. Схематическое изображение процесса формирования гибридных AuAg/C наночастиц в результате лазерного воздействия на растворыметаллоорганических прекурсоров.Проведение дополнительных экспериментов по лазерно-индуцированномувоздействию на гетерогенную систему раствор металлоорганическихкомплексов/кристаллическая подложка позволило выявить определяющеевлияние электрического поля на процесс формирования гибридных нанопластин.Так, было установлено, что при лазерно-индуцированном осаждении наповерхность подложки с ITO покрытием, в непосредственной области лазерноговоздействия наблюдается формирование гибридных наночастиц, формированиенанопластин происходит вне этой области. На рисунке 9 (а) представленоизображение СЭМ области воздействия лазерного излучения и близлежащихобластей, на котором условно выделены зоны (1-5).
В области прямоголазерного воздействия (1-3) наблюдается образование наночастиц, которые21формируют в большей либо меньшей степени пористую пленку (вследствиепространственно-неоднородного распределения интенсивности лазерногоизлучения). Вне области прямого лазерного воздействия (зоны 4 и 5)наблюдается образование гибридных нанопластин.Обнаружено, что приложение внешнего электрического поля приводит ксмещению области формирования нанопластин в сторону отрицательногоэлектрода (рис. 9 г).
В области положительного электрода образованиенанопластин не наблюдалось. Образование нанопластин вне области лазерноговоздействияможет быть обусловлено локальным перераспределениемносителей заряда в подложке ITO в результате неравномерного освещения (такназываемый эффект Дембера). В результате формируется градиентконцентрации фотоносителей и локальное электрическое поле (электроныдиффундируют из облучаемой области, поскольку их коэффициент диффузиипревосходит коэффициент диффузии дырок).12 3451 мкм200 мкм(а) Общий вид, расположение зон(б) зона 1Областьформированиянанопластин10 мкм«-»Областьлазерноговоздействия«+»(в) зона 5(г)Рисунок 9.
(а-в) Пространственное распределение различного типа гибридныхнаноструктур в области лазерного воздействия, (г) осаждение при приложениивнешнего электрического поля.Смещение области образования нанопластин в сторону катода приприложении внешнего электрического поля также свидетельствует в пользу22ключевого влияния электрического поля на процесс образования гибридныхтвердофазных наноматериалов – зоны с избыточным содержанием электроновопределяют области преимущественного формирования нанопластин.Таким образом, на основе проведенного комплекса исследований можетбыть предложен следующий механизм формирования твердофазных гибридныхнаноматериалов:1. Фотоиндуцированное разложение металлоорганического комплекса[Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3]5+ на 2 компонента: центральныйфрагмент [(Au(C≡CPh))10Ag12]2+ и внешний «поясок» [Au3(PPh2(C6H4)3PPh2]3+(который является стабильным и остается в растворе).2.
Центральный фрагмент [(Au(C≡CPh))10Ag12]2+ является метастабильным,его целостность определяется слабыми металлофильными взаимодействиями.Аморфная углеродная матрица формируется из фрагментов {C≡CPh} ипредставляет собой аморфный гидрогенизированный углерод. В случаеформирования аморфных гибридных наночастиц наблюдается относительноширокий разброс по размерам биметаллических кластеров (2−6 нм), внедренныхв углеродную матрицу.3. При наличии внешнего электрического поля, которое может бытьсформированолибозарядовымрельефомподложкивследствиефотовозбуждения носителей заряда, либо приложенной разностью потенциалов,центральные фрагменты [Au10Ag12(C2Ph)20]2+ мигрируют из зоны лазерноговоздействия в сторону катода или отрицательно заряженных дефектныхсостояний подложки.
Следующим этапом в этом процессе являетсяипоследующаятрансформацияфрагментов[Au10Ag12(C2Ph)20]2+самоорганизация, приводящая к формированию кристаллической гибриднойструктуры. Стадия трансформации включает также восстановление ионовметаллов центрального металлического кластера (AuI, AgI) до М0 и ихагрегацию, что приводит к формированию биметаллических Au-Agнанокластеров.Фрагменты{C≡CPh}участвуютвформированиикристаллической углеродной матрицы, и при этом именно внешнееэлектрическое поле, а также кристаллическая подложка определяет ихориентированнуюсамоорганизациюсформированиемрегулярнойкристаллическойструктуры.Вслучаеформированиягибридныхкристаллических нанопластин наблюдается небольшой разброс по размерамбиметаллических кластеров (2.8–3 нм), интеркалированных в углероднуюматрицу.Следует отметить, что процессы 2 и 3 развиваются одновременно, и, повсей вероятности, являются конкурирующими, однако процесс миграции (этап 3)определяется в значительной степени физико-химическими свойствами среды,как то тип растворителя и подложки, наличие и количество активных центровподложки, наличие локального поля, определяемого либо эффектом Дембера,либо приложенной разностью потенциалов.
При благоприятных условияхэффективностьпроцессаформированиягибридныхкристаллическихнаноструктур достаточно высока.23Сделанные выводы согласуются с общими представлениями о процессахформирования новой фазы на поверхности подложек из жидкости либо газовойфазы: структурный порядок, а значит и морфология формирующихсятвердофазных веществ определяется в основном подвижностью атомов награнице раздела фаз. Высокая поверхностная подвижность атомов способствуетформированию ориентированной фазы, при низкой подвижности атомовпроисходит их конденсация непосредственно в области их осаждения изпервичной фазы, следствием чего является формирование большого числазародышей и последующий рост поликристаллической, а чаще всего аморфнойфазы. Низкая подвижность адатомов наблюдается, как правило, в случае низкойтемпературы подложки, а также наличия на подложке примесных центров,снижающих подвижность атомов .Условно могут быть выделены различные пространственные областигетерогенной системы подложка/раствор гетерометаллических комплексов, вкоторых под воздействием лазерного излучения с большей вероятностьюразвивается либо процесс формирования наночастиц, либо процесс ростананопластин (рис.
10).Зона лазерного воздействия (область высокого пересыщения фрагментовкомплекса) (рис. 10 область 1) – определяется высокой концентрациейфрагментов, образовавшихся в результате фотоиндуцированного разложенияметаллоорганических комплексов. В этой области высокого пересыщенияхарактерно формирование большого числа зародышей малого размера и их ростза счет прямого присоединения фрагментов из раствора комплекса, происходитформирование преимущественно аморфной фазы.Зона вне лазерного воздействия (область низкого пересыщения и высокойподвижности фрагментов) (рис.
10 область 2).Рисунок 10 Схема процесса формирования гибридных Au-Ag@C аморфныхнаночастиц (зона 1 – область воздействия лазерного излучения) икристаллических наноструктур (зона 2). Прямоугольники – фрагментыметаллоорганического комплекса.24Концентрацияфрагментов,образовавшихсяврезультатефотоиндуцированного разложения металлоорганических комплексов в этойобласти низкая, определяется двумя основными процессами: концентрационнойдиффузией из области лазерного воздействия, а также миграцией фрагментовкомплексов (которые являются заряженными) под действием электрическогополя.Основным фактором, определяющим миграцию и высокую подвижностьфрагментов в этой зоне является наличие локальных электрических полей,например, за счет формирования пространственного заряда вследствие эффектаДембера, приложенного внешнего электрического поля, локальных зарядов надефектах кристаллической подложки. Представленное описание согласуется срезультатами экспериментов по формированию гибридных нанопластин как привоздействии пространственно неоднородного, так и пространственнооднородного лазерного излучения, а также демонстрации влияния внешнегоэлектрического поля на морфологию нанопластин и локализацию областей ихформирования.Таким образом, на основании представленного анализа можно сказать, чтодля формирования аморфных гибридных Au-Ag/C наночастиц определяющеезначение имеет фактор пересыщения и связанный с ним процесс формированиябольшого числа зародышей с последующим ростом фазы за счет прямойконденсации фрагментов из раствора гетерометаллических комплексов (зона 1).Формирование кристаллических гибридных Au-Ag/C нанопластин происходит вусловиях высокой подвижности фрагментов комплексов и низких пересыщений,что определяет образование ориентированной структуры.
Движущей силоймиграции фрагментов комплексов являются внешние электрические поля (зона2).Шестая глава посвящена исследованию функциональных свойств иустановлению взаимосвязи «состав-структура-свойство» твердофазных веществ,полученных в результате воздействия лазерного излучения на растворыгетерометаллических супрамолекулярных комплексов. Оба компонентаполученных гибридных структур – металлические нановключения и углероднаяматрица обладают выраженными функциональными свойствами, которые могутдополнять друг друга при объединении в общую структуру: металлическиенаночастицы обладают плазмонным резонансом, что приводит к локальномуусилению электромагнитного поля, углерод, демонстрирует адсобционныесвойства.Усиление электромагнитного поля вблизи поверхности наночастицприводит к возникновению целого ряда эффектов, обусловленных увеличениемсечения поглощения/рассеяния наночастиц в определенном спектральномдиапазоне и связанными с этим эффектами, например, поверхностно-усиленнымкомбинационным рассеянием света (гигантское комбинационное рассеяние(ГКР)), что позволяет детектировать и идентифицировать низкие концентрацииразличных примесей в растворах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
