Автореферат (1145498), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Лазерно-индуцированное осаждение из25раствор антрацена 10-6 Мв интралипидекристал. антрацен (*10-2)антрацен на подложкеИнтенсивность (отн.ед.)Интенсивность (отн. ед.)растворов металлоорганических комплексов позволяет формировать гибридныеAu-Ag/C наночастицы с плазмонными свойствами непосредственно наповерхности оксидного стекла, такие подложки могут быть использованы дляопределения и идентификации низкоконцентрированных органических ибиологических примесей в растворах.
В качестве исследуемых объектовиспользовались растворы родамина 6Ж в ацетоне (10-8 М), антрацена в этаноле(10-6 М), водного раствора крови (2 г/л). Во всех случаях удалосьзарегистрировать спектры ГКР исследуемых примесей, предел детектированияпримесей составил 10-7 моль/л.Кроме того, была исследована возможность использования гибридных AuAg/C наночастиц и для изучения более сложных объектов, представляющихинтерес с точки зрения решения практических задач, например в экологии ибиомедицине. В связи с этим возможность получения эффекта ГКР наосажденных наночастицах проверялась для многокомпонентной биологическойсреды – раствора антрацена в интралипиде (10-6 М). Интралипид – жироваяэмульсия, которая применяется в медицине как источник эссенциальных жирныхкислот и может рассматриваться, как модель биологической среды в оптическихизмерениях; для оптических измерений используется 2% раствор Интралипида вводе.
На рисунке 11а представлены спектр КРС (x10-2) кристаллическогоантрацена (черная линия); спектр ГКР раствора антрацена 10-6М в 2% раствореинтралипида, измеренный с поверхности гибридных наночастиц (краснаялиния); спектр КРС раствора антрацена в интралипиде (10−6M), измеренный споверхности подложки без наночастиц.Волновое число (см-1)Волновое число (см-1)аб-2Рисунок 11 (а) Спектр КРС (x10 ) кристаллического антрацена (чернаялиния); спектр ГКР раствора антрацена 10-6М в 2% растворе интралипида(красная линия); спектр КРС раствора антрацена в интралипиде (10−6M) (синяялиния). (б) спектры ГКР раствора крови, измеренные на поверхности гибридныхнаночастиц после погружения в раствор на 5, 10, 15, 20 мин.26Как видно из рисунка, концентрация антрацена в интралипиде (10−6M)недостаточна для прямого измерения спектров КРС, нанесение раствора наповерхность гибридных наночастиц позволяет регистрировать сигнал КРСантрацена за счет эффекта ГКР.
Сравнение спектров КРС кристаллическогоантрацена и ГКР раствора антрацена подтверждает усиление сигналакомбинационного рассеяния света антрацена. Следует отметить, чтохарактеристические полосы КРС интралипида лежат в области 1439 и 1654 cm−1,имеют низкую интенсивность и не мешают детектированию спектров ГКРисследуемого веществаНаличие углеродной фазы в составе гибридных наночастиц можетпридавать сорбционные свойства.
Для проведения экспериментов посорбированию примесей из растворов подложка с нанесенными наночастицамипогружалась в раствор тестового вещества (раствор антрацена в этаноле 10-6Млибо раствор крови в воде 2г/л) и выдерживалась заданное время, затемподложка вынималась и исследовалась оптическими методами. Контрольпроцесса сорбирования проводился с использованием люминесцентнойспектроскопии (для раствора антрацена, поскольку антрацен обладаетвыраженной люминесценцией в видимой области спектра) и спектроскопиикомбинационного рассеяния света (для раствора крови).
Гибридныеметалл/углеродныенаночастицыпродемонстрировалиэффективноесорбирование как органической, так и биологической примеси из исследуемыхрастворов. На рисунке 11 (б) представлены спектры ГКР раствора крови,измеренные на поверхности гибридных наночастиц после погружения в растворна 5, 10, 15, 20 мин. Время погружения 0 мин обозначает эксперимент, в которомкапля исследуемого раствора наносилась на поверхность подложки снаночастицами (т.е. погружение не проводилось). Как видно из рисунка, вданном случае спектры ГКР измерить не удалось по всей вероятностивследствие низкой, не превышающей предела детектирования, концентрациикрови в растворе. Однако погружение подложки в исследуемый растворпозволяет детектировать характеристические пики КРС крови вследствиепроцесса сорбирования. Увеличение времени погружения до 20 минобеспечивает регистрацию всего набора характеристических пиков КРС крови.Таким образом, проведенные исследования показали, что комбинирование водной структуре углеродной фазы и металлических наночастиц, обладающихплазмоннымисвойствами,обеспечиваетвозможностьсорбированияисследуемого вещества из растворов, а также его детектирование иидентификацию, например, методами спектроскопии комбинационногорассеяния света, за счет усиления регистрируемого КРС сигнала плазмонныминаночастицами.Особенностью обнаруженного эффекта образования новой фазы(гибридных наночастиц) в результате воздействия лазерного излучения нарастворы супрамолекулярных комплексов является формирование наночастицнепосредственно в области лазерного воздействия, что предоставляетдополнительную возможность управления функциональными свойствами27осаждаемых структур.
Так, например, было продемонстрировано, чтолокализованное адресное воздействие сфокусированного лазерного излучения награницу подложка-раствор супрамолекулярных комплексов позволяет создаватьдвумерные матрицы микроразмерных элементов, состоящих из гибридныхнаночастиц, на поверхности подложки, т.е. формировать микрочипы (рисунок12 а, б).
Подобные матрицы – микрочипы, представляют интерес дляиспользования в биологии, медицине, экологии, криминалистики для on-lineмониторинга большого количества анализируемых объектов. Была исследованавозможность использования матрицы элементов, состоящих из гибридныхнаночастиц в качестве микрочипов для анализа малых объемов растворовнизкоконцентрированных биологических и органических веществ сиспользованием гигантского комбинационного рассеяния света. В качествеобъектов исследования использовался раствор цельной крови в воде (20 г/л).Капля исследуемого раствора объемом 1 мкл наносилась на поверхность одногоиз элементов микрочипа под контролем микроскопа (объем исследуемоговещества дозировался с помощью микродиспенсера).аб10 мкм40 мкмВолновое число (см-1)Волновое число (см-1)вгРисунок 12 (а) изображение СЭМ серии осажденных элементов, (б)изображение СЭМ одного элемента, спектры ГКР водного раствора крови (20г/л), измеренные в различных областях одного элемента (в) и на 3 различныхэлементах (г).На рисунке 12 (в, г) представлены спектры поверхностно-усиленного РСводного раствора крови (20 г/л), измеренные в различных областях одногоэлемента (a) и на 3 различных элементах (б).
Как видно из рисунка, в обоих28случаях наблюдается хорошая повторяемость результатов, что свидетельствует впользу высокой однородности функциональных свойств гибридных наночастиц.Еще одной интересной особенностью процесса лазерно-индуцированногоосаждения из растворов гетерометаллических супрамолекулярных комплексовявляется возможность формирования гибридных наночастиц на внутреннейповерхности капилляров либо пор наномембран, поскольку облучение границыраздела подложка/раствор комплексов может производиться как со стороныраствора, так и со стороны подложки. Осаждение наночастиц металлов насложные структуры 3D топологии типа мембран анодированного оксидаалюминия (НПАОА) представляет интерес при решении задач электрокатализа,поскольку объекты с регулярной морфологией, а также заданными химическимсоставом и структурой, могут предложить эффективный способ решенияпроблемы, связанной с кинетическими затруднениями химических реакций наповерхности электрода [12].
Отличительной особенностью анодированногооксида алюминияявляется высокая регулярность получаемых структур,однородность свойств по всему объему образца и топологическаяупорядоченность пор.В качестве подложки для лазерно-индуцированного осаждения гибридныхметалл/углеродных наночастиц использовались мембраны нанопористогоанодированного оксида алюминия с большим соотношением длина/диаметр пор(10 мкм/300 нм). На рисунке 13 (а) представлены изображения СЭМнанопористой мембраны после лазерно-индуцированного осаждения наночастициз раствора комплекса C23Ag.
Было обнаружено, что формирование наночастицпроисходит не только на поверхности мембран, но и внутри пор, при этомнаблюдается равномерное распределение НЧ по всей длине (рис. 13б), согласноданным EDX анализа полученные наночастицы аналогичны по составу НЧ,осажденным на поверхности аморфных и поликристаллических 2D подложек исостоят из углерода, золота и серебра (рис. 13в).Кроме того, было установлено, что изменение времени лазерноговоздействия позволяет контролировать количество наночастиц, осажденных наповерхность наномембран. Электрохимическая активность полученных структурисследоваласьдляреакцийокисленияглюкозы.Циклическиевольтамперограммы, измеренные на образцах НПАОА с Au-Ag/C НЧ,осажденными в течение 30 – 70 мин, в водных растворах глюкозы 5мг в 0.1МNaOH (pH раствора 9.5) представлены на рис 13г.
Для образцов НПАОА сосажденными НЧ наблюдаются выраженные пики, связанные с окислением Ag(в области около +0.2 В) и основным пиком в диапазоне от +0.4 В до +0.6 В,связанным с электрокаталитическим окислением глюкозы (на тестовойвольтамперограмме, полученной в отсутствие глюкозы указанные пикиотсутствуют).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
