Автореферат (1145498), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Основные эксперименты по осаждению меди проводилось из раствораэлектролита с составом, соответствующим базовому раствору, используемомудля химического меднения: 0,260 г. CuSO4, 1,320 г. KNaC4H4O6, 0,386 г. NaOH,2,2 г. HCOH, 2,5 г. CH3OH (на 100 мл H2O); кроме того, были проведеныэксперименты по осаждению меди из растворов электролитов, содержащихдругие соли меди – CuCl2, Cu(NO3)2 и Cu(CH3COO)2, а также растворов наоснове CuSO4/K2Cr2O7 и CuSO4/NiSO4.
Проведение последовательной серииэкспериментов по лазерно-индуцированному осаждению меди из растворовэлектролитов (ЛОМР) в широком диапазоне экспериментальных параметров(состав электролита и его исходная температура, мощность лазерного излучения,скорость и число сканирований лазерного луча по границе разделараствор/подложка) позволило установить взаимосвязь параметров осаждения исвойств (морфология, сопротивление) полученных медных структур.Принципиальная схема установки для реализации процесса лазерноиндуцированного осаждения из растворов на поверхность подложекпредставлена на рис.
1.Рисунок 1 – Блок схема установки для лазерно-индуцированного осаждения израстворов на поверхность подложек. 1 – источник лазерного излучения; 2, 3, 5 –оптические зеркала; 4 – светоделительная пластина; 6 – фокусирующая система;7 – рабочая кювета с раствором, покрытая подложкой; 8 –фильтр оптическогоизлучения; 9 – CCD камера.10Лазерное излучение направляется на границу раздела подложка/раствор,формирование металлической фазы происходит в области лазерноговоздействия, при этом возможно получение металлических структур заданнойархитектуры в режиме лазерного сканирования с различными параметрами(скорость перемещения, число сканирований).
Интересным фактом являетсяустановление взаимосвязи между исходной температурой раствора электролитаи пороговой мощностью лазерного излучения (минимальная мощность, прикоторой возможна инициация процесса осаждения для данного раствора):увеличение исходной температуры раствора позволяет получать осаждениеметалла при более низких пороговых мощностях лазерного излучения.Произведена оценка температуры гетерогенной системы (раствор/подложка) вобласти лазерного воздействия на основе решения уравнения теплопроводностидля случая, когда лазерное излучение преимущественно поглощается растворомэлектролита; а также последующего более эффективного нагрева гетерогеннойсистемы с уже осажденными затравками с использованием закона Джоуля —Ленца; на основании сделанных оценок установлены стадии процесса осажденияметалла.
На основе проведенного комплекса исследований продемонстрировано,что процесс ЛОМР является по своей природе термохимическим, при этомначальные и конечные стадии процесса осаждения происходят при существенноразличных температурах. Указанное обстоятельство затрудняет решение задачполучения металлических структур с заданными свойствами (состав,морфология, функциональные свойства) вследствие большого количествакомпонентов, входящих в растворы электролитов, а также широкоготемпературного диапазона, реализуемого в процессе лазерного воздействия.Возможнойальтернативой,перспективнойсточкизренияконтролируемого получения наноматериалов, может стать подход, основанныйна использовании более простых по компонентному составу растворов,например, содержащих только прекурсоры и растворители. В таком случаепрекурсоры должны представлять собой не только источник металла, но исодержать компоненты, которые могут играть роль восстановителя и, какрезультат, обеспечивать локализацию процесса восстановления.
В качествеподобныхпрекурсоровнесомненныйинтереспредставляютметаллоорганические соединения, в которых атомы металлов связаны с атомамиуглерода или органическими группами.В третьей главе демонстрируется возможность получения твердофазныхвеществ в результате лазерно-индуцированного осаждения из растворовметаллоорганических комплексов – монометаллических фенилфосфиновыхкомплексов золота и семейства гетерометаллических алкинил-фосфиновыхкомплексов.Представленырезультатыэкспериментовполазерноиндуцированному осаждению в режиме фототермического и фотохимичекоговоздействия с использованием различных источников лазерного излучения, атакже исследованию роли поверхности в процессах формирования новой фазыпри лазерно-индуцированном осаждении из растворов гетерометаллическихкомплексов. Следует отметить, что фотохимия этих соединений и их аналогов к11настоящему времени практически не изучена, особенно в плане фотолитическойдеструкции комплексов с образованием твердой фазы.
Подобные реакции, какправило, рассматривались в качестве нежелательных, особенно для соединений,предназначенных для использования в качестве люминофоров. Поэтомупроведение фотохимических и спектральных исследований, направленных наизучение воздействия лазерного излучения на гетерометаллические полиядерныекомплексы, представляет несомненный академический интерес и способствует, всамом широком смысле, пониманию природы реакционной способности этогокласса комплексов. Экспериментальная реализация процесса осажденияаналогична представленной на рис.1, в качестве жидкой фазы использовалисьрастворы металлоорганических комплексов в ацетоне, ацетофеноне,дихлорэтане.Для реализации фототермического режима осаждения из растворовметаллоорганических прекурсоров использовались Ar и YAG:Nd лазеры, чтообеспечивало возможность варьирования мощности лазерного излучения (а,значит и температуры в области лазерного воздействия) в широком диапазоне –от 90 до 300°С.
Обнаружено, что режиме фототермического воздействиявозможно получение твердофазных материалов на поверхности подложки израстворов всех рассмотренных прекурсоров: монометаллических комплексовзолота: хлоро(трифенилфосфин)золота Au(P(C6H5)3)Cl и алкинил-фосфиновогокомплекса золота(I) Ph3P-Au-C≡C-Ph, а также гетерометаллических алкинилфосфиновых комплексов (табл.1) с различными заместителями в составелигандного окружения, размером и составом центрального кластерного ядра(пары Au-Cu и Au-Ag, соответственно). По данным энергодисперсионнойрентгеновской спектроскопии (EDX анализа) осажденные структуры содержатметаллы, входящие в состав комплекса-прекурсора, а также некотороеколичество углерода.
Элементный анализ, проведенный с использованием EDXв режиме сканирования, свидетельствует в пользу формированиябиметаллической фазы в случае наночастиц, полученных из растворовгетерометаллических супрамолекулярных комплексов.Таблица 1 – перечень гетерометаллических супрамолекулярныхкомплексов, используемых в экспериментах по лазерно-индуцированномуосаждению из жидкой фазыКомплекс(обозначение)С21Q NMe2C21Q NO2C21QC22QC23QC23AgКомплекс (состав)[{Au3Cu2(C2C6H4NMe2)6}Au3(PPh2C6H4PPh2)3][PF6]2[{Au3Cu2(C2C6H4NO2)6}Au3(PPh2C6H4PPh2)3] [PF6]2[Au3Cu2(C2Ph)6Au3(PPh2C6H4PPh2)3][PF6]2[Au6Cu6(C2Ph)12Au3(PPh2(C6H4)2PPh2)3][PF6]3[Au10Cu12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5[Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]512Обнаружена высокая чувствительность морфологии осаждаемых структурк вариации мощности лазерного излучения и длительности лазерноговоздействия.Для проведения исследований в режиме фотохимического воздействиябылвыбрангетерометаллическийкомплексC23Ag:[Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5, поскольку в его состав входят каксеребро, так и золото, представляющие интерес с точки зрения функциональныхсвойств.
Структура комплекса C23Ag и его спектр поглощения представлены нарис. 2.абРисунок 2. Структура гетерометаллического супрамолекулярного комплекса[Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5 (б) спектр поглощенияпредставленного комплекса.Для комплекса характерны 3 полосы поглощения, которые связаны спереходами внутри лигандного окружения (250 – 300 нм), переходами лигандметалл (300 – 350 нм) и переходами металл-металл (400 – 450 нм). Дляреализации фотохимического воздействия на растворы комплекса C23Ag былвыбран He-Cd лазер, длина волны которого (325 нм) соответствует переходулиганд-металл, характеризующемуся наибольшим сечением поглощения.
Дляисключения фототермического процесса осаждения использовалась низкаямощность лазерного излучения 15 мВт; в данном случае температура в областилазерного воздействия составляла ~ 23°С (прямые измерения температуры спомощью Термовизора (Thermovision camera Ti32 (Fluke)). Было обнаружено,что воздействие излучения He-Cd лазера на гомогенные (растворы комплекса) игетерогенные системы (граница раздела раствор/подложка (покровное стекломикроскопа)) приводит к формированию твердофазных материалов – наночастиц– соответственно либо в объёме раствора, либо на поверхности подложки.Размер наночастиц зависит от используемого растворителя и способа осаждения.Так, при получении наночастиц в объеме раствора при использовании различныхрастворителей (ацетон, ацетофенон, дихлорэтан) наблюдается широкий разброснаночастиц по среднему размеру от 20 нм до 135 нм в зависимости отиспользуемого растворителя; в случае геометрии осаждения «на подложку»13эффект растворителя минимизируется и наблюдается формирование наночастицразмер которых лежит в диапазоне 13 – 19 нм, что свидетельствует опреобладающем влиянии поверхности на процесс формирования наночастиц.Проведены дополнительные исследования по изучению влияния временилазерного воздействия и свойств поверхности (осаждение на протравленнуюподложку) на морфологию осаждаемых твердофазных материалов.Была проведена серия экспериментов по лазерно-индуцированному(фотохимическому) осаждению с использованием в качестве подложекпокровных стекол микроскопа с ITO покрытием.
Осаждение проводилось израстворов комплекса С23Ag в ацетоне, ацетофеноне и дихлорэтане в широкомдиапазоне концентраций от 2 до 10 мг/мл (см. таблицу 2). Было обнаружено, чтопрактически для всех исследованных растворов наблюдается формированиенаночастиц, степень агломерации которых увеличивается с увеличениемконцентрации металлоорганического комплекса, при этом средний размерчастиц остается постоянным.Таблица 2. Состав и концентрационные параметры растворов, использованныхдля лазерно-индуцированного осаждения на поверхность покровных стеколмикроскопа с ITO покрытием.КонцентрацияС23Agацетонацетофенондихлорэтан2 мг/млНЧНЧ, нанопластины-3 мг/млНЧНЧ, нанопластины-4 мг/млНЧНЧ, нанопластины,нанозвездыНЧ5 мг/млАглом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
