Автореферат (1145498), страница 4
Текст из файла (страница 4)
НЧНЧ, нанопластины,нанозвездыНЧ10 мг/млАглом. НЧ-Аглом. НЧ, нанопластинынанозвездыОднако для растворов гетерометаллических супрамолекулярных комплексов вацетофеноне (для концентраций 4мг/мл и 5мг/мл), а также дляконцентрированных растворов в дихлорэтане (10 мг/мл) наряду с образованиемнаночастиц было обнаружено формирование и структур более сложнойморфологии – нанопластин и нанозвезд. Линейные размеры нанопластинварьируются в достаточно широких пределах от 1 – 2 мкм в ширину, 4 – 8 мкм вдлину, с толщиной 10 – 120 нм; нанозвезды представляют собой агломератнанопластин. Типичные изображения таких структур представлены на рисунке 3(а-в). Кроме того продемонстрирована возможность формированиятвердофазных наноматериалов на внутренней поверхности капилляров (рис. 3г),а также на сложных поверхностях 3D топологии – наноструктурированномкремнии (рис. 3 д,е).
Установлено, что формирование твердофазныхнаноматериалов на поверхностях сложной топологии возможно из растворов14гетерометаллических супрамолекулярных комплексов в любых рассмотренныхрастворителях (ацетон, ацетофенон, дихлорэтан); формирование нанопластин инанозвезд происходит из растворов комплекса С23Ag в ацетоне и дихлорэтанена поверхность кристаллических, либо поликристаллических подложек (Si,наноструктурированный Si, Al2O3, ITO).1 мкмaб5 мкв300 нм5мкмгдеРисунок 3 Изображения СЭМ наноструктур, полученных на поверхностиподложки с ITO покрытием под воздействием излучения He-Cd лазера (а)наночастицы, (б) нанопластины, (в) нанозвезды, (г) наночастицы на внутреннейповерхности капилляра, (д) наночастицы на поверхностинаноструктурированного кремния, (е) звезды на поверхностинаноструктурированного кремния.Кроме того установлено, что формирование наночастиц возможно из растворовразличныхкомплексовсемействаполиядерныхфосфин-алкинильныхгетерометаллическихкластерныхсоединений,вчастности:[((Ph2P)3CH)(AuC2C6H4X)3Cu](BF4), [Au6Ag2(C2Ph)6(PPh2–C2–C2–PPh2)3](ClO4)2,[{Au6Ag6(C2Ph)12}Au3(PPh2(C6H4)2PPh2)3][PF6]3, [Pt2Ag4(C≡CPh)8]∙HCCl3Четвертая глава посвящена изучению физико-химических свойствтвердофазных веществ, полученных в результате воздействия лазерногоизлучения на растворы гетерометаллических супрамолекулярных комплексов.На рисунке 4 представлены изображения с высоким разрешением полученныхнаноструктур, свидетельствующие о неоднородности структуры осажденнойфазы, которая представляет собой агломерат внедренных в матрицунанокластеров как в случае наночастиц так и нанопластин.
Согласно даннымEDX анализа наночастицы, нанопластины и нанозвезды состоят из углерода,золота и серебра с соотношением 90/5/5 ат%, что с совпадает с составом15используемого прекурсора С23Ag, для которого соотношение элементовсоставляет 92/4/4 ат%. Полученные данные свидетельствуют в пользуформирования неоднородных по составу наноструктур, которые представляютсобой комбинацию углеродной и металлической фаз, т.е. такие структуры могутбыть названы гибридными наноматериалами.100 нмабРисунок 4 – (а) Изображение наночастиц, осажденных из раствораметаллоорганического комплекса С23Ag, (б) изображение СЭМ нанопластины,сформированной на поверхности ITO.Дальнейший комплекс исследований был направлен на изучение физикохимических свойств углеродной и металлической фазы в составе гибридныхнаночастиц и нанопластин с использованием различных методик(просвечивающей электронной микроскопии, спектроскопии поглощения,комбинационного рассеяния света, ИК-Фурье спектроскопии, рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии).На рисунке 5а представлены спектры поглощения наночастиц,нанопластин и нанозвезд, демонстрирующие полосу поглощения в области 420 –450 нм, которая обусловлена поверхностным плазмонным резонансомметаллических нанокластеров и свидетельствует о наличии биметаллическойфазы Au-Ag в составе гибридных наноструктур (для механической смесинаночастиц разных металлов характерно наличие нескольких пиков поглощения,соответствующих плазмонным резонансам наночастиц металлов [6]).
АнализИК-Фурье спектров поглощения (рис. 5б) выявил наличие характеристическихполос, соответствующих углеродным соединениям; основные колебания связаныс присутствием группы C–H связей, а также менее интенсивных пиков,соответствующих связям С–С, C=C, C≡C, что свидетельствует в пользугидрогенизированного углерода как в случае гибридных наночастиц, так инанопластин.
Дополнительные исследования с использованием спектроскопии16Поглощение. отн. ед.комбинационного рассеяния и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопиипоказали, что углерод в составе гибридных наночастиц представляет собойаморфный гидрогенизированный углерод (α-C:H) смешанной sp2/sp3гибридизации, доля sp3-гибридизированного углерода составляет 13%; поданным просвечивающей электронной микроскопии, проведенной длягибридных наночастиц, в углеродной матрице равномерно распределеныбиметаллические Au-Ag нанокластеры, размер которых составляет 2-5 нм.НЧНанопл.НЧНанопл.Нанозв.аВолновое число (см-1)Длина волны (нм)абРисунок 5.
(а) Спектры поглощения наночастиц, нанопластин, нанозвезд,(б) ИК-Фурье спектры наночастиц и нанопластин.Что касается углеродной фазы в составе гибридных нанопластин, то ееисследование представляет более сложную и интересную задачу, котораярешалась с использованием перечисленных выше методик, а такжерентгеноструктурного анализа и Оже-электронной спектроскопии.
Анализрентгенограммы (Rigaku «R-AXIS RAPID II, λCоKα1 = 0,178897 Å, 2Ɵ=5–100˚)образца с нанопластинами показал наличие четко выраженных дифракционныхпиков, связанных с углеродной фазой (в малоугловой области 7-20°) иметаллической фазой (пики, соответствующие кристаллической фазезолота/серебра в диапазоне углов 2Ɵ 40-100°) (рис. 6а). На основе полученнойрентгенограммы и расчетов с использованием 20 первых рефлексов былавыделена ячейка моноклинной сингонии со следующими параметрами a= 9.89Å, b=6.89 Å; c= 30.90 Å; α=γ=90°, β = 94°. Следует отметить, что полученныепараметры ячейки углеродной фазы для исследуемых нанопластин несоответствуют параметрам ячейки традиционной кристаллической аллотропнойформы углерода – графита, для которого характерна гексагональнаяэлементарная ячейка со следующими параметрами: a = 2.462Å, b = 2.462Å, c =6.711Å, α = 90.00°, β = 90.00°, γ = 120.00° (ICSD 00-056-0159).Анализ данных Оже-электронной спектроскопии (ОЭС) позволяет делатьоднозначный вывод о гибридизации углерода на основании значения Dпараметра (энергетический зазор между характеристическими экстремумамидифференцированного Оже спектра).
Для предельных случаев – графита (100%17sp2-гибридизация углерода) D параметр составляет 21 эВ, в случае алмаза (100%sp3-гибридизация) D параметр ~ 13 эВ, в случае смешанных состоянийнаблюдается линейная зависимость D параметра и доли sp3-гибридизованныхсостояний [7]. Согласно данным ОЭС, полученным для отдельной нанопластины(рис.6б), D параметр оставляет 21 эВ, что свидетельствует об исключительно sp2гибридизации углерода в исследуемых гибридных нанопластинах.абРисунок 6. (а) Рентгенограмма образца с нанопластинами, (б) ОЭС дифференцированный спектр распределения вторичных электронов по энергиямдля С KLLДополнительная информация о структуре гибридных металл/углеродныхнанопластин была получена с помощью просвечивающей электронноймикроскопии высокого разрешения.
На рисунке 7 (а, б) представленыизображения ПЭМ углеродной фазы в области, свободной от биметаллическихнанокластеров и ПЭМ Au-Ag нанокластеров. Следует отметить, что полученныеданные свидетельствуют о том, что гибридные металл/углеродныенанопластиныпредставляютсобойкристаллическийуглерод,интеркалированный Au-Ag нанокластерами, причем форма углерода отличаетсяот известных аллотропных модификаций. Таким образом, уникальностьгибридных нанопластин определяется двумя факторами – формой углерода и18интеркаляцией металлическими нанокластерами (в настоящее времяотсутствуют сообщения о соединениях графита, интеркалированныхметаллическими наночастицами).
На рисунке 7с для сравнения приведеноизображение ПЭМ графена.2нмасбРисунок 7. (а) ПЭМ изображения углеродной фазы, (б) металлических AuAg нанокластеров, (с) ПЭМ графена [8].В современной литературе помимо уже ставшего широко известным графена(монослой графита) обсуждаются успешные экспериментальные работы посинтезу новых форм двумерного углерода, которые получили название графин,графдин, графан, графон (двумерные модификации углерода с различнымивариантами комбинации sp, sp2 и sp3 -гибридизации углерода в единойструктуре) (табл.
3) [9–11].Таблица 3 Двумерные модификации углерода.Названиеграфенграфинграфдинграфонграфанграфеноподобныйгидрогенизированный углеродГибридизацияНаличие связей С-Нspsp - sp2sp - sp2sp2 - sp3sp3sp2+++219Графин и графдин представляют собой двумерные углеродные структуры,представляющие собой комбинацию углерода с sp и sp2 гибридизацией. Вотличие от графена, графин и графдин содержат ацетиленовые связи,соединяющие гексагональные углеродные кольца, в случае графинаприсутствует одна ацетиленованя связь, а для графдина их две.
Графон и графанпредставляют собой гидрогенизированные формы графена с 50% (стехиометрияС2Н) и 100% (стехиометрия СН) гидрогенизацией и характеризуются либосмешанной sp2 - sp3 гибридизацией, либо sp3 гибридизацией соответственно. Всеполученные модификации двумерного углерода обладают особыми и болееразнообразными свойствами по сравнению с графеном, что определяет острыйинтерес к таким структурам, как с точки зрения фундаментальной науки, так ипрактического применения.Представленные и описанные в настоящей работе гибридныекристаллические металл/углеродные нанопластины являются уникальныминаноматериалами, углеродная фаза которых отличается от гексагональнойструктуры, типичной для графита, а также структуры графена, кроме тогоотличие от известных модификаций углерода определяется типом гибридизацииатомов углерода и наличием С-Н связей (табл. 3), а также типом и параметрамикристаллической ячейки.На основе анализа данных, полученных с использованием различныхвзаимодополняющих методик можно сделать вывод, что углерод в составегибридных металл/углеродных нанопластин отличается от всех описанных кнастоящемувремениформдвумерногоуглерода:является2гидрогенизированным, имеет sp -гибридизацию, формирует кристаллическуюструктуру, характеризующуюся моноклинной сингонией, и может быть названграфеноподобный гидрогенизированный углерод.
В структуру нанопластинвнедрены биметаллические Au-Ag нанокластеры, диаметр нанокластеров 3 нм.Подобная комбинация кристаллической углеродной фазы и металлическихкластеров обеспечивает «объемный эффект» и новые свойства гибридногоматериала в целом в отличие от гибридных графен/металлических структур длякоторых характерно поверхностное декорирование графена металлическимичастицами.В пятой главе представлен анализ механизмов трансформациигетерометаллических комплексов под воздействием лазерного излучения ипоследующего формирования твердофазных гибридных наноматериалов вразличных условиях (особенности поверхности, лазерного воздействия).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
