Автореферат (1145492), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Как правило, заряд30полярона распределен по 3÷6 соседним фрагментам полимерных цепей [4]. Вслучае комплексов с основаниями Шиффа фенольные кольца можнорассматривать как возможные места для такого распределения, так что двамономерных фрагмента могут обеспечить четыре места для делокализацииполярона.б-20.1i / мA смi / мA см-2a0.10.0-0.10.0-0.10.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2E / В отн. Ag/AgCl/KCl (нас.)E / В отн.
Ag/AgCl/KCl (нас.)вi / мA см-2i / мA см -20.10.0-0.10.1гNNNiOOCH3OH3CO0.0-0.10.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2E / В отн. Ag/AgCl/KCl (нас.)E / В отн. Ag/AgCl/KCl (нас.)Рис. 6. Типичные вольтамперограммы полимерных комплексов разнойструктуры (строение мономерного фрагмента представлено на рисунке).Ради простоты предполагали, что поляроны P и биполяроны Bделокализованны на двух звеньях полимера R; по этой причине формированиеполярона можно описать первой реакцией схемы (5). В то же время,окислительно-восстановительную реакцию изменения электронного состоянияатомов никеля можно записать какR – e ↔ Ox ,(7)где Ox символизирует фрагмент [Ni(III)Schiff].
Вышеупомянутыереакции, по сути, означают существование третьей реакции, протекающей вобъёме плёнки, а именно:31P ↔ Ox + R ,(8)которую можно рассматривать как реакцию диспропорционирования, тоесть электронного обмена, которая может осуществляться в любом поляроне собразованием восстановленного и окисленного состояний атомов никеля,входящих в его состав.Наосновеустановлено,чторешениявосоответствующихвсехвышеуказанныхуравненийслучаяхтермодинамикипринадлежащемсоотношении констант, характеризующих реакцию, можно наблюдать явноеразделение вольтамперных пиков на два (см.
Рис.7).б15230Потенциал, В-0.20.00.2Нормированный токНормированный тока0.415230-0.20.0Потенциал, В0.20.4Рис.7. Пример расщепления пика на вольтамперной кривой электрода,модифицированного полимерными пленками комплексов поли[Ni(Schiff)]: а)при наличии как поляронной, так и редокс-проводимости, б) в случае системыполярон-биполярон.
Расчеты проводились при различных значениях константскорости реакции (5), расщепление пиков при переходе от кривой 1 к кривой 3соответствует росту этой константы.На примере серии комплексов никеля с лигандами разного строения припомощи электрохимических и спектральных методов было показано, чтоокисление полимерных никелевых комплексов саленового типа действительнопротекает в два этапа. Восстановленная форма полимера сначала переходит вокисленную форму, которая характеризуется делокализацией заряда посистеме сопряженных связей полимера. Последующее окисление в растворах32на основе ацетонитрила приводит к образованию второй окисленной формы,спектры которой не могут быть описаны с точки зрения делокализации зарядапо системе сопряженных связей лиганда, а, напротив, свидетельствуют олокализации заряда на металлических атомах.
Известно, что в подобныхсистемахвысшиестепениокисленияцентральногоатомаметалластабилизируются за счёт образования октаэдрического лигандного окруженияпри осевой координации к исходному плоско-квадратному комплексу молекулрастворителя или других частиц. Вход растворителя в плёнку, необходимыйдля образования такой конфигурации комплексов, независимо подтвержденданными кварцевой микрогравиметрии. При этом важно упомянуть, чтосоответствующая этим процессам форма вольтамперных кривых достаточнохорошо моделируется на основе подхода, приведенного в данной диссертации.Рассмотренные в Главе 5 диссертации системы и примеры ихэлектрохимическогоповедениярепрезентативнывсмыслевозможныхособенностей молекулярного строения проводящих и редокс-полимеров.Полученные результаты наглядно показывают важность учета химическойприродыпроцессов,протекающихвходеокисления/восстановленияполимерных плёнок.
Типичные особенности - уширение пиков, возникновениедополнительных пиков или плеч, наблюдаемые на вольтамперограммахреальных объектов, хорошо описываются в рамках разработанной модели,учитывающей делокализацию заряда. Следует заметить, что все приведенныевыше выкладки основаны на простейших термодинамических соотношениях,являющихся аналогами изотермы адсорбции Ленгмюра. Для дальнейшегоразвития предложенного в работе подхода следует использовать болеереалистичные изотермы или аппарат статистической термодинамики, чтопозволит корректно учесть энтропийный фактор моделируемых квазимногомолекулярных превращений.33Основные результаты и выводыВ диссертации представлены результаты теоретического моделированияи экспериментального исследования электрохимических свойств электродов,модифицированных плёнками проводящих полимеров различной природы сучётом особенностей реальных объектов.1) Известная модель, описывающая влияние строения ДЭС на параметрыпереноса заряда в полимер-модифицированных электродах, уточнена такимобразом, чтобы установить связь между термодинамическими параметрами имикроскопическими характеристиками плёнок.
Полученные соотношенияпозволили соотнести экспериментальные величины, определенные методомспектроскопии импеданса, со свойствами конкретных границ раздела. Вчастности, с помощью предложенной модели на основе характера зависимостиэкспериментально измеренных ёмкостей двойных слоёв от потенциала можноопределить лимитирующую стадию переноса заряда. Кроме того, впервыеучтено влияние сил короткодействия на рассматриваемые процессы.2) Для описания процессов, происходящих в пористых системах,разработана методика экспериментального исследования, основанная навведенииврастворпробныхредокс-активныхчастиц.Выполненомоделирование процессов перезарядки таких частиц на поверхности и в толщепроводящих полимеров (в том числе с учётом пористости последних).Полученные соотношения позволяют сделать вывод о локализации реакцииокисления/восстановления пробных частиц по концентрационной зависимостиизмеряемыхпредельныхтоков.Крометого,разработанановаяэкспериментальная методика, позволяющая судить о наличии сквозных пор вполимерных плёнках, а также количественно определять коэффициентыпористости таких покрытий.3) Предложена модель, описывающая электродные процессы с участиемметалл-композитных полимерных плёнок.
Продемонстрировано, что такиепроцессы удовлетворяют классическими диффузионными уравнениям дляпроцессов, осложненных замедленными химическими стадиями, и аналогичны34известным соотношениям для металлических электродов, вне зависимости отразмера частиц и их распределения внутри плёнки. Модельные соотношенияапробированы на примере впервые синтезированных электрохимическимпутём композитных материалов полианилин-родий.4) Проанализированы явления, специфичные длямолекулярно-неоднородных полимерных плёнок.
Продемонстрировано, что необходимостьвыполнения условия локальной электронейтральности в толще полимераприводит к уширению пиков вольтамперограмм по сравнению с пиками дляадсорбционных мононслоев редоксактивных веществ, а также к смещениюпотенциалов пиков от равновесного потенциала системы. Проанализированыформы квазиравновесных вольтамперограмм таких систем как с учётом силкороткодействия, так и без него. Продемонстрировано влияние образованияионных ассоциатов между заряженной формой полимера и противоионами наформу вольтамперных кривых и хроноамперометрический отклик плёнокполи-о-фенилендиамина и поли-о-аминофенола.5) Впервые разработана модель, описывающая влияние длины областиделокализации заряда в плёнках с поляронной проводимостью на форму ихвольтамперных кривых.
Показано, что увеличение области делокализациизаряда приводит к уширению пиков циклических вольтамперограмм. Этопозволило экспериментально объяснить аномальную ширину таких пиков наЦВА проводящих полимеров с системой сопряженных π-связей.6) Впервые получены выражения, описывающие процессы переносазаряда в электроактивных материалах, содержащих несколько типов редоксактивных центров; апробация полученных результатов проведена на примереполимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа саленового типа.Результатыпроведенноговданнойдиссертационнойработеисследования наглядно показывают необходимость учёта всех особенностейреальныхобъектовприописанииэлектрохимическихсвойствмодифицированных электродов.
Все перечисленные выше факторы, такие, какзаряжение двойных электрических слоёв на границах раздела электрод/плёнка35и плёнка/раствор, фазовая неоднородность плёнок и характер распределенияпотенциала в толще полимера, пористость и наличие распределённых в плёнкеметаллических частиц, степень делокализации заряда в плёнках с поляроннойпроводимостью,атакжевозможностьокислительно-восстановительныхпротеканияпроцессовпринесколькихперезарядкетиповполимера,оказывают существенное влияние на электрохимический отклик. Анализэкспериментальных результатов при помощи полученных в данной работесоотношений позволяет выявить конкретные факторы, определяющие скоростьпереноса заряда в реальных плёнках проводящих полимеров, что позволяетпровестинаправленныйсинтезилиотборматериаловсзаданнымифункциональными характеристиками.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
