Автореферат (1145492), страница 2
Текст из файла (страница 2)
На основе полученных6аналитическихсоотношенийпродемонстрированавозможностьвыявления локализации реакции окисления/восстановления пробныхчастиц в плёнке либо на той или другой границе раздела; впервые описаныособенности электрохимического отклика пористых систем, в которыхокисление/восстановление пробных частиц протекает на поверхности самогополимера.3. На основе разработанных представлений создана новая методиканеразрушающей оценки пористости полимерных плёнок с использованиемметода вращающегося дискового электрода, основанная на введении враствор в качестве пробных частиц редокс-активных компонентов,реагирующих на электроде вне интервала потенциалов электроактивноститестируемой пленки.4.
Для развития модельных представлений, учитывающих неоднородностьреальныхэлектродныхматериалов,рассмотренслучайметалл-композитных плёнок на основе проводящих полимеров; учтены различныеварианты распределения металлических кластеров. На основе полученныхсоотношений показано, что электродные процессы с участием металлкомпозитных полимерных плёнок могут быть описаны классическимидиффузионнымиуравнениям,cучетомосложнений,вызванныхзамедленными химическими стадиями; при этом вне зависимости отразмера частиц и их распределения внутри плёнки процессы, протекающиена поверхности электродов, модифицированных подобными плёнками,могутбытьописаныклассическимиуравнениями,аналогичнымиизвестным соотношениям для металлических электродов.5.
С целью независимой апробации модели металл-композитных плёнок, атакже для расширения спектра каталитических материалов, слабоподверженных влиянию адсорбции органических примесей в растворе,впервыеэлектрохимическисинтезированыкомпозитныематериалыполианилин-родий и протестирована их каталитическая активность вреакциях восстановления водорода и пероксида водорода.76. Обоснована необходимость учёта химической природы протекающих вплёнках проводящих полимеров процессов при моделировании ихэлектрохимических свойств. Впервые проанализировано влияние длиныобласти делокализации заряда в плёнках с поляронной проводимостью наформу их вольтамперных кривых, разработанные модельные соотношениясопоставлены с экспериментальными данными.7.
Обсуждено влияние молекулярной неоднородности модифицирующихслоёв на свойства полимер-модифицированных электродов. Впервыеполученывыражения,описывающиепроцессыпереносазарядавэлектроактивных материалах, содержащих несколько типов редоксактивных центров; проведена апробация полученных результатов напримереполимерныхкомплексовникелясоснованиямиШиффасаленового типа.Практическая значимость работыОсновные положения и выводы диссертационного исследования могутбыть использованы при описании электрохимических свойств полимерныхплёнок с поляронной и/или редокс проводимостью. Предложенные моделимогут быть использованы для отбора материалов с целью получениямодифицированных электродов, обладающих наиболее подходящими дляработы в рамках конкретных задач функциональными характеристиками.Другой областью применения полученных экспериментальных итеоретических соотношений являются фундаментальные исследования.Приведенные в данной работе соотношения могут быть использованы приизучении кинетики электродных реакций на полимер-модифицированныхэлектродах, а также для выявления механизмов таких реакций.Отдельные положения работы могут использоваться в учебномпроцессе при чтении лекций по дисциплинам "Электрохимия", "Физическаяхимия"студентамхимическихспециальностей.Данныепоэлектрохимическим свойствам описанных в работе полимеров, а также8результаты моделирования их свойств могут быть востребованы каксправочные материалы.Апробация результатов работы и публикацииОсновные положения диссертации неоднократно докладывались насеминарах и конференциях в Российской Федерации и за рубежом.
Основныерезультаты диссертационного исследования также апробированы в ходенаучно-исследовательской деятельности и внедрены в учебный процесс.Основное содержание работы отражено в 60 научных публикациях, втом числе 24 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованныхВАК, 1 главе в монографии и 35 тезисах докладов российских имеждународных конференций.Результаты работы доложены и обсуждены на международных ивсероссийских научных и научно-практических конференциях, симпозиумахифорумах:международнойконференции"Актуальныепроблемыпреобразования энергии в литиевых электрохимических системах” (Россия,Суздаль,11.09.2016электроактивных—15.09.2016),материаловсимпозиумахпоWEEM-2015 (Германия,электрохимииБадХеренальб,31.05.2015 - 05.06.2015) и WEEM-2012 (Венгрия, Сзегед, 3.06.2012.
3.06.2012.), шестой Балтийской электрохимической конференции «6th BalticElectrochemistry Conference» ( Финляндия, Хельсинки, 15.06.2016-17.06.2016.),десятом международном Фрумкинском симпозиуме по электрохимии «10thInternational Frumkin Symposium of Electrochemistry» (Россия, Москва,21.10.2015. – 23.10.2015.), международном симпозиуме по реакционнойспособности твердых веществ «ISRS-18» (Россия, Санкт-Петербург, 9.06.2014- 13.06.2014.), международном симпозиуме по молекулярным аспектамтвердофазной и межфазной электрохимии «MolE-2012» (Россия, Дубна,26.08.2012-31.08.2012),координационноймеждународныххимиинаучныхXXVI(Россия,международнойКазань,конференцияхконференции6.10.2014STRANN-2016–по10.10.2014.),(Russia,SaintPetersburg, 26.04.2016.
- 29.04.2016.) и STRANN-2014 (22.04.2014-25. 04.2014),9международных научно-практических конференциях "Теория и практикасовременныхэлектрохимическихпроизводств-2016"(Россия,Санкт-Петербург, 14. 11. 2016 – 16. 11. 2016) и "Теория и практика современныхэлектрохимическихпроизводств-2014"(17.11.2014-19.11.2014.),международном научном форуме «Дни науки. Санкт-Петербург 2015. Новыематериалы»(Россия,Санкт-Петербург,20.10.2015-22.10.2015.),международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных«Ломоносов-2014» (Россия, Москва, 7.04.2014-11.04.2014.), международнойстуденческую конференции Science and progress (Russia, Saint Petersburg,9.11.2015 – 13.11.2015.) , всероссийской конференции с международнымучастием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Россия, СанктПетербург, 01.04.2014.
- 04.04.2014.) и «Менделеев-2015» (7.04.2015 10.04.2015.),всероссийскоймолодежнойконференции-школесмеждународным участием «Достижения и проблемы современной химии»(Россия,Санкт-Петербург,10.11.2014–13.11.2014.),конференции с международным участиемэнергоустановки03.07.2015.),наихоснове»научной(Россия,конференциивсероссийской«Топливные элементы иЧерноголовка,29.06.2015-грантодержателейРНФ«Фундаментальные химические исследования XXI-го века» (Россия, Москва,20.11.2016 – 24.11.2016).Личный вклад автораВсе работы по синтезу исследованных материалов, изготовлениюэлектродов, измерению их электрохимических свойств выполнены личноавтором или при его непосредственном участии. Структурно-физическиеисследования выполнены в ресурсных центрах Научного Парка СанктПетербургскоготеоретическихГосударственногопредставлений,Университета.обсуждениирезультатовВразработкеиподготовкепубликаций принимал участие профессор В.
В. Малев.Структура и содержание работы обусловлены единой концепцией,отражают поставленную цель и задачи исследования. Диссертационная10работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованныхисточников из 224 наименований. Основной текст работы изложен на 274страницах, включая 62 рисунка.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обосновываются актуальность темы диссертации, выборобъектов исследования, сформулированы цель работы и задачи, решаемыедля еѐ достижения; отмечены научная новизна и практическая значимостьработы; приведены сведения о публикациях и апробации полученныхрезультатов; указаны личный вклад автора, структура и объѐм диссертации.Впервойглаверассмотреныобщиехарактеристикимодифицированных электродов, применяемые методики эксперимента исуществующие подходы к теоретическому описанию их электрохимическихсвойств. В первом разделе главы рассматриваются основные типымодифицированных электродов, а именно электроды, модифицированныетонкими электроактивными адсорбционными слоями, толстыми плёнкамиредокс-полимеров и проводящими полимерами с системой сопряженных πсвязей.
Во втором разделе даётся краткий обзор экспериментальных методов,использующихсямодифицированныхдляисследованияэлектродов,иэлектрохимическихрассматриваютсясвойствтеоретическиепредставления, описывающие процессы транспорта заряда при окислительновосстановительных превращениях проводящих полимеров. Отмечается, что,несмотря на накопленный массив экспериментальных данных, известныетеоретические подходы ограничиваются моделированием идеальных системи,соответственно,применимыкадсорбционныммонослоямилигипотетическим идеально однородным плёнкам.
В связи с этим возникаютзначительные ограничения при использовании таких моделей для описанияреальных систем с особой микроструктурой (пористость, шероховатость),сложным строением межфазных границ, (в первую очередь границыполимернаяплёнка/электролит)ивыраженнойнеоднородностью(какмолекулярной, так и фазовой - в случае композитных материалов).11Принципиально то, что имеющиеся модели не учитывают химическойприродыпротекающихвполимерахокислительно-восстановительныхпроцессов: для них неразличимы редокс-полимеры и проводящие полимеры свысокой степенью делокализации заряда. На основании проведенного обзоралитературы сформулирована цель диссертационной работы, а именномодификация модельных представлений о переносе заряда в проводящихполимерах с учётом особенностей реальных систем и их апробация на основепредставленных в литературе и полученных впервые экспериментальныхданных.Во второй главе представлены результаты исследования влиянияпроцессов, протекающих на границах раздела фаз, на электрохимическиесвойствапроводящихполимерныхплёнок.Рассматриваемаямодельпредполагает компенсацию зарядов в плёнке за счёт инжекции в неёпротивоионов из раствора.
При этом их концентрация в толще полимерабудет отличаться от равновесной концентрации в растворе. В реальныхсистемах возможно также образование ионных устойчивых ассоциатов (тоесть связывание противоионов с фрагментами плёнки), что обычно неучитывается при моделировании гомогенных полимерных плёнок. В первойчастиглавынаосновеанализаэкспериментальныхданныхпоэлектрохимическим свойствам плёнок поли-о-фенилендиамина и поли-оаминофенола показано, что инжекция противоионов через границу разделаплёнка/раствор в этих системах замедлена.
Обоснована необходимость учётаявлений,происходящихнаграницахразделафаз,приописанииэлектрохимических свойств модифицированных электродов. При этомподчеркивается важность учета конечной скорости инжекции носителейзаряда (в т.ч. противоионов), которая определяется природой полимернойплёнки. Во второй части главы представлено развитие существующихмодельных представлений о переносе заряда в гомогенных полимерныхплёнках с учётом приведенных выше особенностей, и продемонстрированавозможностьиспользованияспектроскопии12импедансадляэкспериментального определения параметров переноса заряда через границыраздела фаз с помощью полученных теоретических соотношений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
