Автореферат (1145492), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Прирешении задачи известные диффузионные уравнения вместе с уравнениямиматериального баланса, уравнениями Пуассона для границ раздела иусловием электронейтральности в толще плёнки были использованы длярасчёта избыточных зарядов на границах раздела фаз. Последующиепреобразования полученных результатов и необходимые расчёты позволилиопределить зависимости от потенциала электрода ключевых параметровзаряжения двойных слоев плёнки, их ёмкостей и токов обмена на границахраздела фаз.Разработанныеколичественноемодельныеописаниепредставлениятипичныхданныхпозволяютпроводитьизмеренийимпедансамодифицированных электродов.
При упрощенной обработке параметрыполуокружностей,частонаблюдающихсянадиаграммахНайквистаимпеданса электроактивных плёнок (сопротивление переноса заряда, Rct иёмкость двойного слоя, Cdl) соотносят с конкретными границами раздела.Однако, как следует из проведенного анализа, в зависимости от природылимитирующей стадии, один из этих параметров (Cdl или Rct) может бытьэкстремальной функцией потенциала электрода Е, в то время как изменениявторого параметра не будут иметь экстремального характера.Вчастности,зависимостиCdl(Е)экспериментальноеявляетсянаблюдениепризнакомэкстремумалимитирующейнаинжекциипротивоионов. И наоборот, наличие минимума на зависимости Rct(Е)является прямым доказательством лимитирующего характера инжекцииэлектрона.
Наблюдение слабых зависимостей сопротивления переносазаряда, Rct и межфазной ёмкости, Cdl, от концентрации противоионов C0,может быть указанием на лимитирующее влияние скорости инжекцииэлектронов.Следует подчеркнуть что, помимо предположения об однородностипленки, при получении таких зависимостей ранее использовалось допущение13о несущественности межчастичных взаимодействий в объеме полимернойпленки,тоестьнезначительноститакназываемого«эффектакороткодействия». Для того, чтобы получить более общие соотношения,учитывающие такие взаимодействия между фрагментами плёнки, в третьейчасти главы 2 использован способ учета эффекта короткодействия,основанный на решеточной модели полимерной плёнки. В отличие отизвестных применений такой модели, в диссертации учтено различие междупограничнымииобъёмнымислоямиполимера,чтопозволилопромоделировать границу твердое тело/жидкость. Проведенный анализпоказал, что силы короткодействия оказывают существенное влияние насопротивление переноса заряда, Rct и ёмкость двойного слоя, Cdl.
Вместе стем, это влияние не настолько значительно, чтобы приводить к качественнымизменениям токов обмена по сравнению с определяемыми в нулевомприближении (то есть без учёта межчастичных взаимодействий). Поэтомупредложенные методики выявления лимитирующей стадии инжекцииносителей заряда можно использовать и для таких систем.Кратко обсуждая выполненный анализ в целом, следует отметитьвозможности его обобщения путем усложнения используемой модели (учетадеформационнойсоставляющей,присутствиярастворителяидругихфакторов). В рамках того же подхода возможно рассмотрение кинетики ростаэлектроактивной пленки, либо полислойной адсорбции и ряда другихгетерогенных процессов. Поскольку данная работа ориентирована на учетособенностей реальных объектов, наиболее важным представляется развитиеподхода к модельному и экспериментальному исследованию пористыхполимерных плёнок.
Для этого были развиты специальные методикиэлектрохимическихизмеренийврастворах,содержащихпробныеэлектроактивные частицы, обеспечивающие перенос электрона с поверхностиплёнки и/или подложки в раствор посредством химических реакций.Втретьейэкспериментальногоглавепредставленыисследованиярезультатыпроцессов14моделированияиокисления/восстановлениявведённых в раствор пробных частиц на электродах, модифицированныхпористыми плёнками проводящих полимеров.
Как было показано в главе 2,смешанный, ионно-электронный тип проводимости полимеров, наличие двухграниц раздела (проводящая подложка – пленка полимера – омывающийраствор электролита) и, как следствие этого, двух процессов инжекции заряда впленку приводят к многопараметрическому характеру описания переносазаряда в таких системах. Для уменьшения числа параметров, характеризующихтранспорт в модифицированных электродах, использовали измерения приналичии в объеме омывающего раствора редокс-частиц, способных кокислению/восстановлению на границе раздела пленка/ примыкающий растворэлектролита. В пределе высоких концентраций таких частиц лимитировать ихокисление/восстановление будет лишь поставка заряда к внешней границемодифицирующей пленки.
Необходимости входа в пленку заметных количествпротивоионов для компенсации ее заряжения при этом не возникает, и в этомотношении конфигурация системы оказывается более простой, эквивалентнойпленке между двумя проводящими подложками. Таким образом удаетсяиспользовать меньшее число параметров описания транспорта, чем длясистемы, не содержащей редокс-пар.Однако нельзя исключать, что исследуемая пленка полимера являетсялибо пористой, либо редокс-частицы, именуемые в дальнейшем «пробными»,внедряются в ее объем.
Поэтому акт их превращения может протекать как насвободной от пленки поверхности подложки, так и в объеме полимера, авозможно и на границе раздела с раствором. В этих условиях можно ожидатьвозникновениятоков,которыеопределяютсямикроструктуройпленок(например, пористостью), либо их каталитической активностью по отношениюк редокс-реакции пробных частиц.Электрохимические исследования модифицированных электродов свведением редокс-активных частиц в объем раствора могут упроститьколичественную обработку результатов измерений и, вероятно, обеспечитьполучение дополнительной информации по изучаемым пленкам полимеров.15Практическая реализация таких измерений предполагает выбор подходящейредокс-пары и количественную интерпретацию получаемых результатов.
Вданной главе продемонстрирован анализ возможностей использованиярезультатов,полученныхдляпроцессовнавращающемсядисковомэлектроде, покрытом пленками проводящих полимеров.Поставка пробных частиц к поверхности вращающегося дисковогоэлектрода (ВДЭ) в стационарном режиме задается условиями перемешивания.Возникающая при этом возможность контроля скорости процесса путемизменения скорости вращения электрода ω дает информацию о конкретнойлокализации редокс-процесса с участием пробных частиц.
В первом разделетретьей главы рассмотрен случай локализации процесса на поверхностиинертной подложки. Для реализации такого механизма в качестве пробныхчастицнужновыбратьокисленнуюиливосстановленнуюформу,реагирующую на немодифицированном электроде в интервале потенциаловнеэлектроактивности тестируемой пленки. При совпадении обнаруживаемыхна модифицированном электроде характеристических потенциалов редоксотклика с аналогичными на свободной подложке можно определенно говорить,по меньшей мере, о наличии пор в исследуемой пленке.
В случае же прямоговнедрения пробных частиц в пленку с их последующим разрядом на подложкеможноожидатьокисления/восстановлениядаже(внекоторогосторонуболеесдвигапотенциаловвысоких/низкихзначений,соответственно) относительно тех же характеристических значений длясвободной подложки, поскольку коэффициент распределения пробных частиц(k), скорее всего, меньше единицы.
Как следует из проведенного анализа,экспериментальные данные в случае электродной реакции на поверхностиподложки удобно представлять в виде обратных токов проникновения 1/Ipпротив ω-1/2 согласно уравнению1/Ip = ± [s/kDfnFAСR0 + 1.61D 1/3 ν 1/6 ω -1/2/nFADСR0],где Df – коэффициент диффузии пробных частиц в пленке,n – число электронов, переносимых в ходе электродной реакции;16(1)ν - кинематическая вязкость;D - коэффициент диффузии реагирующих частиц в растворе;ω - угловая скорость вращения диска;СR0 - концентрация частиц в объеме раствора;k – коэффициент распределения, который для пористой плёнки имеетсмысл коэффициента пористости и равен произведению средней площадисечения пор и их числа на единице поверхности.Критериемсоответствияданныхпотокампроникновениясобсуждаемой схемой, очевидно, будет совпадение зависимой от скорости ωсоставляющей обратного тока 1/Ip со значением обратного предельного токана вращающийся диск, не покрытый пленкой полимера.
При наличии такогосовпадения начальный отрезок зависимости 1/Ip = f(ω-1/2) даст информацию опроизведении kDf, в частности, его возможных изменениях с толщинойпленки s.Критерием соответствия данных по токам проникновения обсуждаемойсхеме, очевидно, будет совпадение зависимой от скорости ω составляющейобратноготока1/Ipсозначениемобратногопредельноготоканавращающийся диск, не покрытый пленкой полимера. При наличии такогосовпадения начальный отрезок зависимости 1/Ip = f(ω-1/2) даст информацию опроизведении kDf, в частности, его возможных изменениях с толщинойпленки s.Во втором разделе описаны особенности электрохимического откликапористых систем, в которых окисление/восстановление пробных частицпротекает также на поверхности самого полимера.
Для проверки полученныхсоотношений в третьем разделе Главы 3 приведёны результаты рядамодельных экспериментов с использованием электросинтезированных плёнокпроводящихполимеров(поли-о-фенилендиамин)ипробныхчастиц(гидрохинон).Поли-о-фенилендиамин (ПФД), как полимер, допируемый ионамиводорода, теряет свою электроактивность при смещении потенциала в сторону17больших положительных значений. Уменьшить его проводимость можно,используя слабощелочные электролиты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
