Автореферат (1145486), страница 7
Текст из файла (страница 7)
28), а качество получаемых структуропределялось с помощью Атомно-силовой микроскопии. Полученные монослоипереносились на такую же подложку и создавались гальванические элементыAgОДA/Fe4[Fe(CN)6]3ИсследуемыйAgCl ,KCl(нас)илираствор солиGaSnO2ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2Ag(I)Результаты потенциометрических измерений пленки ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3представлены на Рис.29.
Тангенс угла наклона прямой составляет 52±3 мВ, этозначение близко к значениям для электрохимического процесса с участием одногоэлектрона. Сходная картина наблюдается на плёнке ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2 (Рис. 30). Нопрямолинейная зависимость наблюдается только в области высоких концентрацийKCl (5×10-3 моль/л), угол наклона прямой составляет 55±3 мВ. Отклонение отпрямолинейной зависимости, вероятно, связано с удерживанием ионов в структуреплёнки, что приводит к нарушению обратимости процесса.0,240,250,20E, ÂЕ, В0,2055±3 мВ0,160,150,120,101234+-lga±(K )Рис.29.
Зависимость ЭДСгальванического элемента I(ОДA/Fe4[Fe(CN)6]3) отактивности К+.12-lgаК34+Рис.30. Зависимость ЭДСгальванического элемента I(ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2) отактивности К+Также были измерены эдс гальванических элементов на основе ПЛБОДA/Fe4[Fe(CN)6]3 в растворах, содержащих различные концентрации ионов Na+,NH4+ Cs+ и Mg2+. Все зависимости имеют прямолинейный характер, что даетвозможность использовать их в качестве электродов.
Наиболее близкие значенияуглового коэффициента к теоретическим значениям наблюдаются в растворах ионовNH4+ Зависимость э.д.с гальванического элемента от активности катионов Na+линейна, но угол наклона прямой меньше теоретического значения и составляет22±3 мВ. Угол наклона прямой в растворах соли цезия составляет 32±5 мВ, что такжеменьше значения, рассчитанного по уравнению Нернста. Для растворов,содержащих катионы Мg2+, значение углового коэффициента составляет 12±2 мВ.Для ПЛБ на основе ОДA/Cu3[Fe(CN)6]2 удалось получить стабильные значения э.д.с.только в растворах ионов NH4+ (угловой коэффициент - 41±3 мВ)К другому классу гибридных материалов относятся производные ферроцена.Физикохимические свойства соединений ферроценового ряда и их окисленныхформ RFc-RFc+ где Ф – ферроценовое ядро, позволяет выделить класс алкилариллзамещенных ферроценов в качестве электродоактивных веществ дляразличных электродных систем.К таким свойствам относятся: большая скоростьодноэлектронного обмена между RFc и RFc+-формами (RFc↔RFc+ + е) как вгомогенной, так и в гетерогенной окислительно-восстановительной реакцииС целью получения пленочного электрода исследованы изотермы сжатиягептадеканоилферроцена Fc-CO-C16H33 (RIFc), нонадеканоилферроцена Fc-COC18H37 (RIIFc) и октадецилферроцена FcС18Н37 (RIIIFc) на водной субфазе с рН=6.2(рис.31).
Из полученных зависимостей было установлено, что наиболее пригоднымик переносу на твердую подложку (имеют ярко-выраженный вертикальный участокна изотермах сжатия) являются монослои RIFc и RIIFc из-за наличия в головнойчасти атомов кислорода. Это увеличивает гидрофильность полярной части. Однако,получить на их основе электроды не представляется возможным, т.к. они являютсянестойкими к электрохимическому окислению, которое необходимо для полученияRed-OX системы в пленке.
Следует отметить, что ЭДС гальванического элемента сиспользованием системы RFc-RFc+ в качестве электродного материала не будетзависеть от рН, поскольку ни алкилферроценовые, ни алкилферрицениевыесоединения не проявляют кислотно-основных свойств в водных растворахэлектролитов2525120120π, мН/мπ, мН/м215310500,101521050,200,300,400,50А, нм2Рис.31.Изотермы сжатия1 – гептадеканоилферроцена,2 – нонадеканоилферроцена,3 – октадецилферроценарН = 6.20,6000,100,200,300,400,50А, нм2Рис.32. Изотермы сжатияоктадецилферроцена при1– рН = 4.02– рН = 6.2При рН= 6.2 монослои RIIIFc не пригодны для переноса на твердую подложку.Однако при рН =4 (рис.
32.) до значений поверхностного давления 12.5 мН/м длямонослоя наблюдается значительно большая упругость. Также наблюдается болеевысокое значение давления коллапса (21 мН/м, в отличии от 14 мН/м при рН = 6,2),что позволяет более эффективно переносить монослой октадецилферроцена натвердую подложку. В качестве подложки использовалась стеклянная пластина снанесенным токопроводящим слоем SnO2. После электрохимического окисленияпроизводных ферроцены созданы гальванические элементы, в которых в качествестабилизаторов катионной формы использовались анионы стеариновойинанофторвалериановой кислотAgGa SnO2R-FcАИсследуемый рН- Стеклянная мембранабуферный раствор с Н+-функцией0.1н HClAgClAgгде А- = St-, F9Val-(II)На основе ПЛБ октадецилферроцена, стабилизированныхнонафторизовалериановой кислоты, был составлен электрод II рода:анионамиAgAgCl ,KCl(нас)Исследуемыйраствор(CF3)2CFCF2COOКRFc OOC-C4F9SnO2 GaAg(III)Следует отметить, что потенциал электрода с использованием системы RFcRFc в качестве электродного материала не будет зависеть от рН, поскольку ниалкилферроценовые, ни алкилферрицениевые соединения не проявляют кислотноосновных свойств в водных растворах электролитов.
Стеариновая кислота HStпрактически нерастворима, что позволяет использовать Red-Ox систему RIIIFc –RIIIFcSt, нанесенную в виде ПЛБ на поверхность SnO2, в качестве электродовсравнения при потенциометрических измерениях. Для подтверждения этогопредположения была проведена калибровка стандартногостеклянного рНметрического электрода относительно хлоридсеребрянного электорода, иэлектродов I и II. Данные представлены на рис.33.+0,40,30,2Е, V0,120,0-0,1-0,21-0,33-0,412345678рНРис.33.
Калибровочные кривые стеклянного рН метрического электрода. Электродсравнения: 1- стандартный хлоридсеребрянный электрод, 2- ПЛБ на основеоктадецилферроцена, стабилизированного стеариновой кислотой (гальваническийэлемент (II)). 3- ПЛБ на основе октадецилферроцена, стабилизированногононафторвалериановой кислотой (гальванический элемент (III)ЭДС гальванических элементов I подчиняется уравнениюEI (II,III)= E0I(II,III)+θ lg aH+,где θ = 0,058 В при 200С.Величина dEI (I,II) / d lgaH+ = (0,057±0,003)В, что соответствует теоретическойи позволяет предложить электродные системы RIIIFc - RIIIFcSt и RIIIФ - RIIIFcF9Val вкачестве электродных систем сравнения. Для электродной системы,стабилизированной изонанофторизовалериановой кислотой, было рассчитанозначение стандартного электродного потенциала системы RIIIFc - RIIIFcF9Val, равное(0,360±5) В.Е = φ0стекл.эл-д+ θ lg aH+ - φ0ферр.эл-д - θ lg ά ,где ά= [RIIIFc+] /[ RIIIFc]E, B0,300,250,201,52,02,53,03,54,0--lg a±(F9Val )Рис.34.
Зависимость ЭДС гальванического элемента III ( ПЛБ октадецилферроцена)от активности анионов нонафторизовалериановой кислоты.Такимобразом,показанавозможностьполученияПЛБсферроценсодержащими соединениями с последующим их электрохимическимокислением и стабилизацией анионными ПАВ, что позволяет разрабатыватьэлектродные системы сравнения и электроды II рода, обратимые анионным ПАВВЫВОДЫ1. Разработан новый подход к созданию на основе пленок Ленгмюра-Блоджеттнаноразмерных систем с заданными параметрами и научный подход к созданиювысокоспецифичных сорбентов, используемых в протеомном анализе.2. Для монослоев стеариновой кислоты, находящихся на водной субфазе,содержащей ионы переходных металлов, на основании изотерм сжатия рассчитанызависимостиповерхностной упругости (Е2.5) и конденсирующее действиесоответствующего иона на МС (∆А2.5) в широком диапазоне рН.
Для данныхструктур рассчитаны изменения абсолютной величины электрокинетическогопотенциала (|∆ ζ |) частиц диспергированных МС, вызванные наличием в субфазеисследуемого иона металла. Показано, что поверхностные свойства МС (Е2.5 и ∆А2.5)и электроповерхностных свойств (∆ ζ ) согласуются между собой и зависят отизменения химического состава МС, что доказывает возможность прохождениядвух альтернативных реакций ионов металла с МС HSt, приводящих к образованиюсредних и гидроксосолей.3. Для ПЛБ стеариновой кислоты, а также продуктов ее взаимодействия с ионамиметаллов, измерена поверхностная проводимость в широком диапазоне рН,рассчитаны значения удельной поверхностной проводимости (Кs).
Установлено, чтозначение Кs в несколько раз превышает значения для силикатных поверхностей изависит от числа монослоев, что свидетельствует о наличии тангенциальнойпроводимости ПЛБ. Обнаружено, что значения Кs для структур, содержащихразличные ионы металла, находятся в симбатной зависимости с величинамиэнтальпии связывания ионов металлов со стеарат–ионами, находящимися наповерхности ПЛБ.4.На основе полученных данных по электроповерхностным свойствам иморфологии поверхности доказана практическая идентичность поверхностныхсвойств структур, полученных двумя различными методами: перенос монослоев споверхности водной субфазы на твердую подложку и частиц, полученныхдиспергированием коллапсированных на поверхности водной субфазы монослоев.Это расширило возможность изучения поверхностных свойств ПЛБ, т.к позволилоисследовать такие структуры в условиях, при которых формирование перенесеннойна твердую подложку ПЛБ затруднено.5.
Впервые для определения основного структурного звена монослоев, из которыхформировались ПЛБ, применен метод масс-спектрометрии. Доказано, что длядвухзарядных катионов основным структурным звеном ПЛБ в кислой среде (приотсутствии гидролиза) является дистеарат металла, а для трехзарядных (Fe+3, Cr+3)структурными единицами являются дистеараты и моностеараты соответствующихметаллов. Установлено, что при взаимодействии монослоев стеариновой кислоты стрехзарядными катионами субфазы тристеараты не образуются. Это подтвержденоданными по составу монослоев, полученными методами прямого химическогоанализа.6.
На основании данных калориметрического титрования с непрерывным вводомтитранта, потенциометрического титрования доказано влияние регулярностиструктуры на кислотно-основные свойства стеариновой кислоты, находящейся наповерхности. Показано, чем выше регулярность структуры, тем менее выраженныекислотные свойства проявляет стеариновая кислота. Это согласуется со значениемконстанты диссоциации HSt на поверхности ПЛБ, определенной из данных поэлетроповерхностным свойстывам ПЛБ.7. На основе полученных данных о составе и строении ПЛБ, содержащих ионыпереходных металлов, разработан новый сорбент для металл-аффиннойхроматографии, обладающей высокой эффективностью в протеомном анализе.Доказано, что специфичность сорбентов хорошо объясняется теорией жестких имягких кислот и оснований.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
