Автореферат (1145486), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Взаимодействия могут осуществляться какв пределах агрегатов из гомовалентных, так и гетеровалентных атомов. ОкислениеFe+2 до Fe+3 уменьшает межслойное ( ферромагнитное )взаимодействие за счетобразования прослойки гидроксильных групп. Таким образом, для монослоев,снятых с растворов, содержащих ионы железа в различных степенях окисления,магнитный момент везде ниже, чем для монослоев тристеарата железа. То есть мыимеем подтверждение того, что тристерат железа не образуется.
Это подтверждаюти результаты измерения магнитной восприимчивости монолоев стеаратов железа настеклянной подложке (ЛБ пленки), где регулярность структуры, способствующаявзаимодействиям между ионами железа, выше, чем для коллапсированных структур(рис. 11 ). Ход зависимости эффективного магнитного момента от температурысохраняется, хотя его значения существенно меньше. Для Fe+3 они составляют 0.4 –1.5 МБ. Таким образом экспериментальные данные показывают, что магнитныймомент коллапсированных монослоев стеариновой кислоты, снятых с растворов,содержащих ионы железа в различных степенях окисления , в любом случае ниже,чем для монослоя тристеарата железа.3,0Рис.11.Температурнаязависимостьэффективногомагнитного момента1.дляПЛБ HSt, перенесенных натвердую подложку с раствораFeCl3 , 2 коллапсированныхмонослоев HSt, снятых сраствора FeCl32µeff, BM2,52,01,511,00,550100150T, K200250300В главе IV приведены результаты калориметрического изучения энтальпий реакций,проходящих в монослоях.
Исследования проводились на калориметре Кальве снепрерывном вводом титранта со строго фиксированной скоростью в течение всегопроцесса титрования. Выбор этого метода обусловлен тем, что он позволяет плавноменять рН раствора.Рис.12. Кривыекалориметрическоготитрования: (1 дисперсия МСстеариновой кислоты врастворе соляной кислотыраствором NaOH) (2) растворсоляной кислоты растворомNaOH в отсутствиистеариновой кислоты; ; (3)разностная кривая(титрование стеариновойкислоты раствором NaOH9080706050403020100012345Исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт на твердой подложке калориметрическине представляется возможным из-за незначительной поверхности раздела фаз.
Дляувеличения поверхности была использована дисперсия коллапсированныхмонослоев. Первоначально нами была определена энтальпия нейтрализациистеариновой кислоты в монослое.На экспериментальных кривых титрования дисперсий HSt наблюдается дваэкзотермических эффекта. Наибольший вклад вносит эффект нейтрализациисильной кислоты сильным основанием. т.к.
дисперсия коллапсированных монослоевстеариновой кислоты приготовлялась в 10-3 моль/л растворе соляной кислоты, чтобыв момент начала титрования вся стеариновая кислота находилась внедиссоциированном состоянии. Наличие и форма второго максимума на кривой 1свидетельствует о протекании процесса титрования слабой кислоты (стеариновой).Для того, чтобы исключить из рассмотрения эффект нейтрализации солянойкислоты была получена кривая нейтрализации HCl в тех же условиях, но бездисперсии. Сопоставляя величины и формы первого максимума на кривой 1 имаксимума на кривой 2, можно определить экзотермический эффект нейтрализациистеариновой кислоты (кривая3).
Из значений площади под кривой 3 и с учетомпроведенной калибровки калориметра было рассчитано значение экзотермическогоэффекта нейтрализации HSt, отнесенного к одному молю: ∆H o = −32.4 кДж/моль.Это величина значительно меньше, чем для реакции взаимодействия протона сгидроксил-ионом, которая является постоянной (∆Ho = −55.84 кДж/моль.). Этаразность может быть объяснена тем, что в случае, когда реакция протекает наповерхности регулярной структуры, необходимо затратить дополнительнуюэнергию для отрыва протона с поверхности. Таким образом, определена энтальпиядиссоциации HSt на поверхности коллапсированных монослоев (табл.1). Длясравнения была определена энтальпия нейтрализации стеариновой кислоты не наповерхности коллапсированных монослоев (−41.3 кДж/моль).
На основеполученного значения рассчитана энтальпия ее диссоциации. Это значение(14.5кДм/моль) значительно больше, чем аналогичные значения для растворимыхкарбоновых кислот (0.8 кДж/моль и 1.67 кДж/моль для уксусной и масляной кислотсоответственно). Однако для стеариновой кислоты, находящейся на поверхностиколлапсированных монослоев значение энтальпии диссоциации почти в два разабольше. Это свидетельствует о том, что стеариновая кислота, находящаяся наповерхности МС проявляет менее выраженные кислотные свойства, чем внемонослоя.Подобное титрование было проведено в присутствии солей двухвалентных металлов(Сu+2, Cd+2, Fe+2), образующих стеараты по реакции аналогичной реакции 1.Полученные калориметрические кривые подобны кривым, приведенным на рис. 12.Это позволило на основе полученных энтальпий взаимодействия солейдвухвалентных металлов с ПЛБ стеариновой кислоты построить термохимическиециклы (рис.13) и рассчитать энтальпии взаимодействия ионов двухвалентныхметаллов со стеарат-ионами в ПЛБ.Рис.13.
Термохимический циклТаблица 1. Энтальпии взаимодействия ионов металла со стеарат-ионами наповерхности№процессΔHo, кДж/моль1HSts= St- + H+23.5±0.52Cu+2 + 2St - = CuSt2 + 2H+-164±53Cd+2 + 2St - = CdSt2 + 2H+-138±44Fe+2 + 2St - = FeSt2 + 2H+-215±7В главе V приведены данные по исследованию электроповерхностныхсвойств ПЛБ. Электрокинетические свойства изучали двумя независимымиметодами. В первом случае методом микроэлектрофореза исследовали продуктыреакций монослоев HSt, снятых методом медленного коллапса с поверхности водыили водного раствора, содержащего соответствующий металл-ион, при различныхзначениях рН, которые диспергировали с помощью ультразвука, после чегоизмеряли электропроводность и электрофоретическую подвижность частицполученной суспензии.
Размеры частиц полученной суспензии были определеныметодомпоточнойультрамикроскопииисоставляли0.1-0.2мкм.Электрокинетические потенциалы рассчитывали по формуле ГельмгольцаСмолуховского, с последующим введением поправок на поляризацию двойногоэлектрического слоя.Во втором случае электрокинетические исследования проводили длясформированных ПЛБ. С этой целью монослои стеариновой кислоты и ее солейпереносилиметодомЛенгмюра-Блоджеттнаповерхностидвухполуцилиндрических кварцевых призм, из которых затем формировалсяплоскопараллельный капилляр.
Далее для нанесенных ПЛБ в этом капилляреметодами потенциала и тока течения проводилось определение ζ- потенциала.Зависимости электрокинетического потенциала для стеариновой кислоты и еёкадмиевых солей представлены на рис. 14 (зависимость (зависимость ζ− рН )) ирис.15 (зависимость ζ- lgC ). Сплошные линии представляют данные, полученныеметодом микроэлектрофореза для частиц суспензии диспергированных МС,штриховые линии представляют данные для ПЛБ внутри капилляра, содержащиеразное число МС в мультиструктуре, полученные измерением потенциала и токатечения.
Обращает на себя внимание то, что несмотря на существенные различия вспособах формирования твердой фазы, характер зависимости ( ζ-рН ) или (ζ- lgC )сохраняется. На рис.14 для частиц диспергированного МС, снятого при различныхзначениях рН с H2O (кривая 1) или раствора хлорида кадмия (кривая 2) ζ-потенциалпо мере увеличения рН меняет знак, проходя через изоэлектрическую точку (ИЭТ)при рН~3, затем отрицательные значения ζ-потенциала монотонно возрастают, свыходом на плато в области рН>6 со значениями ζ-потенциала около −70мВ(кривая 1). Именно после перехода через ИЭТ становятся заметны различия вкривых 1 и 2, связанные с превращением молекул HSt в CdSt2.Рис.14. Зависимость ζ-потенциала для диспергированных монослоев HSt(сплошные линии, метод микроэлектрофореза, снятых с раствора 1-H2O; 2-CdCl25×10-4моль/л) и регулярных ПЛБ (штриховые линии, метод потенциала течения,содержащих соответственно: 3-60, 4-100 монослоев CdSt2 в раствореKCl441×10- моль/л и 5-60 монослоев CdSt2 в растворе CdCl2-1×10- моль/л).Рис.15.Зависимостьζ-потенциалаотконцентрациифонового электролита длядиспергированных монослоевHSt (сплошная линия, методмикроэлектрофореза, снятых сраствора 1- CdCl2 при рН=6.3) ирегулярных ПЛБ (штриховыелинии,методпотенциалатечения,содержащихсоответственно:2 –40; 3 –60, 4–100 монослоев CdSt2 врастворе CdCl2 при рН=7.0).Обращает на себя внимание хорошее совпадение данных, полученных разнымиметодами для различных по способу образования твердых поверхностей (кривые 2,3, 4 и 5 на рис.14).
При этом сравнительно небольшие различия в этих кривых легкообъяснимы различным составом и ионной силой фоновых электролитов.Такой же вывод можно сделать из рассмотрения рис.15, на которомпредставлены данные для тех же систем но уже в зависимости от концентрациифонового электролита . Как следует из приведенных зависимостей при том желинейном характере зависимости ζ – lgC для ПЛБ с разным числом МС в структуре,зависимость для частиц диспергированного МС (прямая 1) располагается на уровнеПЛБ, содержащей примерно 50-60 монослоев.
Учитывая тот факт, что медленныйколлапс МС проводится при уменьшении пленки в ванне Ленгмюра примерно в 5060 раз, можно предположить, что МС при сжатии не ломается хаотически, аскладывается в стопку из 50-60 исходных слоев, что по толщине как раз и составит0.1-0.2 мкм. Слоистая структура коллапсированных монослоев показано с помощьюсканирующей электронной спектроскопии (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
