Автореферат (1145486), страница 3
Текст из файла (страница 3)
На практике обычно в качестве критерия, характеризующегоизменение потенциала поверхности твердой фазы при изменении состава иконцентрации раствора электролита. выбирают не Ψ I – потенциал, а ту часть его,котораяподдаетсяэкспериментальномуопределениюспомощьюэлектрокинетических методов, т.е. электрокинетический ( ζ )- потенциал. Ростабсолютных величин ζ - потенциала характеризует увеличение устойчивостидисперсной системы, тогда как понижение абсолютных величин ζ до некоторогокритического предела (порядка 20 мВ), говорит о возможности коагуляции.Применяя вышеизложенные соображения к двумерной системе - монослою ПАВ наповерхности жидкой фазы – следует ожидать, что рост абсолютных величин ζ потенциала ассоциатов молекул HSt и ее соли должен сопровождаться увеличениемповерхностной упругости (Е).
Более подробно исследования электрокинетическихсвойств монослоев будет описано далее, а для получения кривой 3 на рис.4 былииспользованы только данные, представленные на рис.5.ζ|Рис.5. Зависимость ζ- потенциала длячастиц диспергированного МС HStснятых с: 1 – H2O; 2 – CdCl2 3×10–5моль/л.Из зависимостей, представленных на рис. 5. следует, что при рН < 3 для МС HSt иее соли электрокинетический потенциал положителен, причем значения ζ потенциала как для субфазы, содержащей только регуляторы рН, так и длясубфазы, содержащей ионы кадмия, практически совпадают.
Это говорит о том,что в кислой области реакции МС HSt с субфазой не происходит. С увеличениемзначений рН субфазы, не содержащей ионы кадмия, происходит перезарядка МСHSt и постепенное увеличение отрицательных значений ζ - потенциала в областирН = 3–11. В случае, когда субфазой является раствор CdCl2, положительнозаряженные ионы кадмия вступают в химическую реакцию с молекулами МС ипонижают отрицательные значения ζ - потенциала в области рН= 3.5 – 10.Данные, приведенные на рис.5, позволили рассчитать зависимость измененияабсолютной величины ζ - потенциала (∆ ζ ) от рН (кривая 3 на рис.4) , котороенаглядно демонстрирует влияние ионов кадмия в субфазе наэлектроповерхностные свойства МС HSt .Следует отметить, что эти данные хорошо согласуются не только сзависимостями ΔА2,5 , Е2,5 и ∆|ζ|от рН для МС HSt на субфазе того жесостава(рис.4), но и с диаграммой распределения ионизированных форм кадмия взависимости от рН раствора (рис.6) .Рис.
6. Диаграмма распределенияионизированных форм кадмия взависимости от рН раствора.Из вышеприведенных данныхследует, что механические свойствамонослоя (Е2,5) и компактность упаковкимолекул в нем (А2,5 ) находятся взависимости от величин электрокинетического потенциала, которые в свою очередьопределяются адсорбцией потенциалопределяющих ионов в МС, зависящей отхарактера химической реакции между МС жирной кислоты и ионами металлаводной субфазы.
Для понимания процессов, проходящих в МС, необходиморассмотреть какая именно реакция происходит в монослое в той или иной областирН, при нахождении в жидкой субфазе металл – ионов различной химическойприроды.Исходя из предположения, что отношение активностей жирной кислоты и еесоли в монослое, используемое в формуле константы равновесия, можно заменитьотношением величин мольных долей соли и кислоты и коэффициентов активности,выраженных через экспоненту, в степень которой входят энергия взаимодействияметалла с молекулой кислоты ( ω ) и доля мест в монослое, занятых молекуламисоли жирной кислоты ( θ ), были выведены уравнения, описывающие различныемеханизмы реакции ионов кадмия с МС HSt, предложены варианты состава иструктуры монослоя, находящегося на поверхности субфазы, содержащей ионыкадмия, для различных значений рН субфазы.lglgθωω− 2 pH − lg[ Me 2 + ] = lg K * −0.87+ 1,74×θ2RTRT(1 − θ )θ(1 − θ )− 2 pH − lg[Me 2+ ] = lg K * * + 1.74 − 0.434ωRT+ 0,87ωRT×θЭти уравнения позволили рассчитать величины рК*, рК** и ω , а такжесделать вывод, что реакция кадмия с монослоем жирной кислоты в области низкихзначений рН = 2.5 – 6.5 лучше описывается уравнением реакцииK∗(∗) Cd2+ + 2HSt ↔ CdSt 2 + 2H + ,тогда как в области значений рН = 6.15 – 8.0 напротив, лучше описываетсяуравнением:(∗∗) Cd2++ HSt + H2 OK∗∗�� Cd(OH)St 2 + 2H +Указанные химические реакции оказывают решающее влияние на состав МС,компактность упаковки молекул в нем, механические и электроповерхностныесвойства МС.
Адсорбция монослоем негидролизованной ионной формы Cd2+ иобразование молекул соли типа CdSt2 приводит к более компактной упаковкемолекул в МС и понижает величину А2.5. Однако, попадание в МС гидролизованнойформы металл – иона CdOH+ вызывает обратный процесс: расширение МС иувеличение значений А2.5. В области высоких значений рН этот процессосложняется появлением в субфазе нейтральных частиц Cd(OH)2, которые уже нереагируют с МС.Параметры, характеризующие механические свойства монослоя ПАВ нажидкой субфазе (коэффициент сжимаемости К, поверхностная упругость Е,площадь на молекулу при постоянном двумерном давлении А π ), должны зависетьот электростатической составляющей силы отталкивания между ассоциатамимолекул в монослое.
Эти силы должны возрастать с увеличением плотностиповерхностного заряда и потенциала поверхности, определяемым критериемкоторого в данном исследовании является ζ - потенциал. Кроме того, необходимоучитывать структурную составляющую сил отталкивания, которая зависит отформы, размера и способности к деформации молекул, составляющих веществомонослоя, а также от изменения свойств прослоек жидкой фазы, окружающихассоциаты молекул в МС. В зависимости от химического состава и рН субфазы, накоторой находится монослой жирной кислоты HА, частицы вещества в МС могутпредставлять собой агрегаты, состоящие из молекул непрореагировавшей HА и еесолей типа MeА2 или Me(OH)А, причем соотношение молекул разного видаизменяется по мере увеличения рН субфазы.На основе вышеизложенных соображений нами рассчитаны и представленымодели структуры молекул HSt, CdSt2 и Cd(OH)St в монослое на поверхностиводной субфазы, площади поперечного сечения которых хорошо согласуются слитературными данными.Зависимость доли перехода кислоты в соль для монослоев стеариновойкислоты, на субфазе содержащей соль Мора -1×10-4моль/л, представлены на рис.7.Оказалось, что максимальная доля перехода кислоты в соль происходит при рН = 40,8C,мольМеn+/моль HSt0,70,60,50,40,30,20,12,02,53,03,54,04,55,0pHРис.7.
Зависимость состава МС HSt от рН субфазы, содержащей ионы Fe+2 :субфаза соль Мора - 1×10-4моль/лДля трехзарядных, сильно гидролизующихся ионов аналогичныеисследования затруднены. Поэтому для МС стеариновой кислоты, содержащихионы Fe+3 был применен метод масс-спектрометории. Масс-спектрометрическийанализ показал, что в данной системе отсутствуют молекулы тристеарата железа.Это объясняется тем, что один ион трехвалентного железа не можетвзаимодействовать с тремя стеарат - ионами, находящимися в монослое из-застерических затруднений (рис.8 А, Б).
Соответственно, можно предположитьобразование моно- и дистеаратов железа различного состава. Это полностьюподтвердилось результатами масс-спектрометрического анализа. В связи с тем, чтоанализ проводился методом ESI-TOF, при котором, в процессе распыленияобразуются комплексы с растворителем и примесными газами, спектр оказалсятрудно интерпретируемым.Рис.8 Масс-спектр, полученный методом ESI-TOF .
(А) характерный вид массспектра для тристеарата железа. (Б) отсутствие тристеарата железа в монослояхРис.9. Результат масс-спектрометрического анализа дистеарата железа методомMALDI-TOF.Следующим шагом было проведение масс-спектрометрического анализа этих жеобъектов методом MALDI-TOF, при котором не происходит образованиемногозарядных ионов и практически отсутствует комплексообразование.
В спектреобразца присутствует сигнал с МН+ 622.460 Да, который соответствует St2Fe+(рис.9), что полностью подтверждает наши предположения о формах существованияионов в монослоях. К тому же в спектре были найдены сигналы соответствующиетаким формам как [St2FeOH] H+ и [St2FeOOCCH3] H+ (перед анализом пробаподкислялась уксусной кислотой), и показано отсутствие тристеарата железа.Получение аналогичных результатов для монослоев стеариновой кислоты, снятой сводной подложки, содержащей ионы Cr3+, подтверждает гипотезу о невозможностиобразования тристеаратов в монослое из-за стерических затруднений.Для систем, содержащих ионы Fe+3,были проведены магнетохимическиеисследования. Изучение магнитных свойств тонких пленок, содержащих ионыпереходных металлов, позволяет получить существенную информациюотносительно особенностей структуры слоя и характера взаимодействий междуионами как в плоскости пленки так и перпендикулярно ей. В качестве объектовбыливыбраны:коллапсированныемонослоистеаратажелеза(III),коллапсированные монослои стеариновой кислоты которые были сформированы насубфазе, содержащей соль Мора и на субфазе содержащей хлорид железа (III).Магнитная восприимчивость образцов была измерена методом Фарадея в интервалетемператур 77 – 300 К.
Эффективный магнитный момент µэфф рассчитывался наосновании экспериментальных значений удельной магнитной восприимчивости сучетом диамагнитного вкладаподложки и ионов, образующих монослой.Зависимости магнитного момента от температуры приведены на рис. 10.3,0µeff, BM2,55432,021,511,050100150200250300T, KРис.10. Зависимости эффективного магнитного момента от температуры дляколлапсированных ММС (1 - монослои HSt на водной подложке с солью Мора,выдержанные два месяца; 2 - монослой HSt на водной подложке, содержащей сольМора; 3 - монослои HSt на водной подложке, в состав которой входит FeCl3.; 4 –монослои HSt на водной подложке, в состав которой входит FeCl3., выдержанныедва месяца; 5 - монослои FeSt3, на водной подложке)Из приведенных зависимостей следует, что для всех стеаратов, независимо отспособа получения, значения µэфф расположены в области 1.5 – 2.6 МБ, чтосущественно ниже типичных высокоспиновых величин для ионов Fe2+ (4.9 МБ, S =2) и Fe3+ (5.95 МБ, S=5/2).
Из зависимости эффективного магнитного момента оттемпературы для порошка FeSt3 (кривая 5) видно, что µэф изменяется по мере ростатемпературы от 2.1 до 2.55 МБ. В принципе интервал изменения величинмагнитного момента лежит в пределах теоретического для низкоспиновыхсостояний ионов Fe+3и Fe+2 , поэтому можно предположить наличие ионов железав этих состояниях в монослоях. Однако анализ полученных данных о строениимонослоев указывает, что наиболее вероятной причиной уменьшения величин µэфявляется структурирование слоя, приводящее к образованию фрагментов извысокоспиновых ионов Fe3+, связанных антиферромагнитным взаимодействием.Увеличение значений магнитного момента по мере роста температуры для всехобразцов, содержащих Fe3+ , подтверждает это предположение Для образца 2полученного путем медленного коллапса МС HSt, снятого с субфазы, содержащейсоль Мора, в интервале температур 77 - 200 К величина µэфф не зависит оттемпературы, а при Т > 200К ее значение уменьшается.
Таким образом, характерзависимости по сравнению с образцами 3 и 4 существенно меняется, отражаяизменение типа обменных взаимодействий с антиферромагнитных наферромагнитные. Очевидно, что отсутствие стеариновой группы, ( котораянаходится под монослоем в случае FeSt3). приводит к появлению взаимодействиймежду ионами железа соседних слоев, имеющему ферромагнитный характер и, впринципе, увеличивает возможность агрегирования.Магнитная восприимчивость стеарата Fe2+, высушенного и выдержанного втечение двух месяцев (рис.10 , кривая 1) повторяет ход зависимости для Fe(St)3, нозначениямагнитного момента лежат значительно ниже. Изменение ходазависимости может быть связано с частичным окислением ионов двухвалентногожелеза и свидетельствовать о появлении антиферромагнитных взаимодействиймежду атомами железа и в этом случае.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
