Автореферат (1145467), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Экспериментальная часть работы выполнена на массспектрометреМС-1301.Испарениепроизводилосьизплатиновых,молибденовых или вольфрамовых эффузионных камер, нагреваемых печьюсопротивления или электронной бомбардировкой. Температура измеряласьплатина-платинородиевой термопарой или оптическим пирометром ЭОП-66.Ионизация частиц, присутствующих в паре, проводилось электроннымударом.Дляупрощенияпроцедурырасшифровкимасс-спектровиспользовались электроны с энергией 25 эВ, и превышающей энергиюионизации молекулярных форм пара на 3 эВ. Парциальные давления7компонентов пара измеряли методами полного изотермического испаренияили сравнения ионных токов, с использованием золота в качестве стандартадавления.Сеченияионизациимолекулвычислялипометодам,рекомендованным в литературе.
Аппаратуру предварительно калибровали постандартам давления: рекомендованными ИЮПАК золоту, серебру икадмию[1,2], или внутрилабораторным стандартам - хлориду цезия и фторидукальция. Квантово-химическое исследование ассоциатов в газовой фазевключало в себя определение структуры, молекулярных параметров иколебательного спектра молекул, необходимых для расчетов зависимоститеплоемкостей и приведенной энергии Гиббса от температуры.
Расчетыпроводились с использованием программных комплексов GAMESS иGAUSSIAN’09[3,4].Для определения молекулярных параметров ассоциатов в тех случаях, когдатребовалось пересчитать энтальпии реакций, определенных по 2-му законутермодинамики, к стандартной температуре, использовался ab initio методсамосогласованного поля (ССП), или метод функционала плотности DFT сгибридным функционалом B3LYP[5]. В качестве базисного набора для легкихатомов использовался базисный набор 6-31G* с поляризующими функциями,или эффективный потенциал остова LANL2DZ[6] и соответствующий базис.Все структуры были оптимизированы для нахождения равновесныхгеометрийспоследующимрасчетомколебательныхспектроввгармоническом приближении.В случаях, когда энтальпии реакций газофазного синтеза ассоциатовполучали по 3-му закону термодинамики, расчеты проводились на болеевысоком уровне с использованием более современного варианта методафункционала плотности DFT M06[7] или теории возмущений МеллераПлесета[8] второго порядка.
При этом использовались различные базисныенаборы качества не ниже TZV. Все относительные энергии изомеров быливычислены с поправкой на энергию нулевых колебаний.В ходе работы были экспериментально определены термодинамическиесвойствакислородныхисульфидныхассоциатоввгазовойфазе.Синтезированы кислородсодержащие ассоциаты германия, олова и свинца,для которых определены величины стандартных энтальпий образования.Завершаяисследованиетермодинамическихсвойствгазообразныхассоциатов 3d-элементов, синтезированы и изучены газообразные молибдатыи вольфраматы ванадия и титана.
Показано, что при синтезе ассоциатов наоснове оксидов церия возможно образование, как солей церия, так и цератов.СеО2, проявляя амфотерные свойства, выполняет роль как катион-, так ианионобразующего оксида, в то время как СеО участвует только в синтезесолей церия.Сульфидные ассоциаты по целому ряду причин обладают гораздо меньшейтермической устойчивостью, чем оксидные и галогенидные. Тем не менее,удалосьсинтезироватьиполучитьтермодинамическоеописаниесульфидного ассоциата индия и мышьяка In2AsS2.
Значения стандартныхэнтальпийобразованияиатомизациигазообразныхассоциатов,определенные экспериментально в данной работе, представлены в табл. 1.Таблица 1. Величины энтальпий образования газообразных неорганическихассоциатов, определенные экспериментально в данной работе.Ассоциат-∆fH0(298 К), кДж/моль∆atH0(298 К), кДж/мольKIO33061182513RbIO33131384612CsIO3351888720BMoO474424296325TiMoO342428230330TiMoO479529292331TiMoO5114623352325TiWO3400222472259TiWO475024307226TiWO5112522369624VMoO4676272848±28VWO333129244730VWO4706233071±24GeV2O61520424421±43SnV2O61520±43434643GeB2О41101±18359619SnB2О41166±22358823Sn2B2О51476±28444829GeMo2О7148630492231SnMoO4699±29265429Sn2MoO51001±38350838SnMo2O71456±60481560PbTeO329413144616Pb2TeO449912209617PbPO2346431356±43PbPO3623±451883±45PbP2O61557±613880±61BaCeO3106926241933CeMoO4921299836CeMoO5118636351237CeMo2O7171735519936CeWO3555±25257627CeWO4919±12319014CeWO51172±183692±19In2AsS2170±331332±34К настоящему времени известно о существовании в газовой фазе достаточнобольшого количества галогенидных ассоциатов.
К сожалению, по целомуряду причин, главной из которых является отсутствие квантово-химическихметодов расчета термодинамических функций, необходимых для пересчетаэнтальпий изученных реакций на стандартную температуру, автораморигинальных работ по их исследованию не удалось пересчитать энтальпииизученных реакций на стандартную температуру и определить величиныстандартных энтальпий образования газообразных ассоциатов.Современное развитие квантово-химических методов расчета позволяетопределить структуры, молекулярные параметры и частоты нормальныхколебаний газообразных ассоциатов. В связи с этим в работе предпринятоквантово-химическое исследование некоторых галогенидных ассоциатов.Результаты исследования позволили провести пересчет энтальпии реакций,изученных в литературе ранее, к стандартной температуре и определитьэнтальпии образования этих соединений.
Результаты квантово-химическихрасчетов для галогенидных ассоциатов представлены в табл. 2.Таблица2.Молекулярныепараметрынекоторыхгалогенидныхассоциатов, полученные методом DFT B3LYP.r(M-Hal),r(X-Hal)цикл,r(X-Hal)терм,Hal-X-Hal,ÅÅÅградLiAlF41.7821.7531.65589.0LiBeF31.7671.5221.408102.2NaBeF32.1151.5091.418106.7NaBeCl32.5571.9801.860112.9NaVF42.0761.9191.76086.6NaZnCl32.5612.2512.124105.1KBeCl32.9221.9711.869114.8KMgCl32.9402.3232.218104.8Молекула11KCaCl32.9332.6432.52395.0KZnCl32.9272.2412.132108.4TlCdCl32.9872.5302.38394.8TlPbCl33.0322.567-88.2AlBF41.9761.5091.33594.6BAlF41.5651.8181.63274.2TlInCl43.0242.4902.37493.2В третьей главе проводится обсуждение полученных экспериментальныхрезультатов.
Накопленные к настоящему моменту в литературе данныепозволяют выявить некоторые закономерности для определенных классовгазообразныхлабораторииустановлено,ассоциатов.В более раннихвысокотемпературнойчтотермическаяработах, проводимыхмасс-спектрометрииСПбГУ,устойчивостьвбылогазообразногокислородсодержащего ассоциата зависит от различия в кислотно-основныхсвойствах оксидов, образующих ассоциат[9]. В качестве количественной мерыкислотно-основных свойств было предложено[9] использовать величинусредней орбитальной электроотрицательности оксида, рассчитываемой поправилу аддитивности.
Кислородный ассоциат можно представить какпродукт взаимодействия двух оксидов, один из которых является кислотным,а второй основным. При этом образующийся ассоциат описывается моделью«ионной пары» и содержит в себе катионную и анионную части. Визокатионных рядах энтальпия атомизации ассоциата линейно зависит отэнтальпии атомизации анионобразующего оксида. Данная зависимостьможет быть представлена в виде уравнения (1) или графически.at0(соль, газ, 298) = at0(анионобразующий оксид, газ, 298) + b(1)К настоящему времени такого рода уравнения, позволяющие с достаточновысокой точностью оценивать величины стандартных энтальпий образованияи атомизации газообразных кислородсодержащих ассоциатов, получены дляэлементов 1, 2, 3 группы периодической системы и некоторых 3-d элементов.Полученные в данной работе результаты позволили дополнить полученныеранее зависимости для изокатионных рядов германия, олова и свинца, атакже построить подобные зависимости для изокатионных рядов ванадия,титана и церия.
Величины коэффициентов k и b уравнения (1) приведены втабл. 3. Нижний индекс при элементе показывает количество атомов данногоэлементавассоциате.Порезультатамэкспериментальныхработ,изложенных в представленной работе, можно утверждать, что в рамкизависимости (1) укладываются и димерные кислородные ассоциаты, которыев ряде случаев позволяют построить соответствующие зависимости свысоким коэффициентом корреляции.Таблица 3. Величины коэффициентов k и b уравнения (1) для изокатионныхрядов газообразных солей германия, олова, свинца.РядkКоэффициентbкорреляцииGe0.9522±0.0141113±350.9992Sn10.992±0.015902±400.9994Sn20.982±0.0891799±1940.9959Pb11.013±0.017757±410.9989Pb20.971±0.0901455±1540.9956Ti1.022±0.0141113±220.9998V1.079±0.038987±540.9981Ce0.993±0.0101264±250.9999Для некоторых галогенидных ассоциатов в газовой фазе в литературеимеются экспериментальные данные определения структур, молекулярныхпараметровичастотнормальныхколебаний.Результатыквантовохимических расчётов, выполненные в настоящей работе, хорошо13согласуются с литературными данными, что свидетельствует о корректностивыбранных нами методов расчета и базисов.При пересчете энтальпий реакций газофазного синтеза галогенидныхассоциатовизпростыхгазообразныхгалогенидовнастандартнуютемпературу удалось выявить интересную закономерность.
Установлено, чтовеличины разностей теплосодержаний реакций синтеза линейно зависят оттемпературы. При этом величина разности теплосодержаний для данноготипа реакций при пересчете со средней температуры опыта на температуру298 К может быть оценена в 4±2 кДж на каждые 1000 К. Выявленнаязакономерность позволяет с достаточно высокой степенью корректностипересчитать имеющиеся в литературе значения энтальпий реакций синтеза,определенных для средней температуры опыта, на стандартную температуру298 К, и вычислить стандартные энтальпии образования и атомизациигалогенидных ассоциатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
