Диссертация (1145323), страница 36

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 36)

Благодаряэластичности взаимодействие графена с поверхностями, имеющими иную кри­216сталлическую структуру поверхности, может приводить к значительной корру­гации 2D кристалла. В диссертации проведен сравнительный анализ структур­ных и электронных свойств монослоев h-BN и графена, сформированных наповерхности Ir(111). Качество кристаллической структуры обеих систем в суще­ственно зависит от температуры синтеза. Повышение температуры приводит кулучшению качества, однако термическая стабильность h-BN ограничена темпе­ратурой около 1000∘ C, выше которой нитрид бора разлагается. По сравнению сграфеном, кристаллиты h-BN, сформированные при той же температуре, оказы­ваются значительно лучше ориентированными пространственно.

Исследованияс помощью ФЭСУР показали, что взаимодействие слоя h-BN с поверхностьюIr(111) является слабым, но в спектрах фотоэмиссии наблюдаются дополнитель­ные (реплицированные) и зоны, аналогичные репликам -состояний, ранеенаблюдавшимся в дираковском конусе системы графен/Ir(111). Анализ и модели­рование возможных сценариев возникновения реплицированных зон показали,что их спектральная интенсивность преимущественно обусловлена появлениемдополнительной разности фаз фотоэлектронных волн вследствие периодическойкорругации двумерных слоев.Корругация графена наблюдается и на других подложках, имеющих как гек­сагональную, так и негексагональную структуру поверхности. В качестве при­мера в диссертации исследован графен, выращенный на плоской несоразмернойповерхности Ni(110) с прямоугольной поверхностной решеткой, а также на сту­пенчатых поверхностях никеля.

В СТМ-изображениях системы графен/Ni(110)наблюдается сложная структура муара, которую можно расшифровать с помо­щью предложенной простейшей модели. На ступенчатых подложках никеля про­демонстрировано, что благодаря эластичности графена и прочности С–С связейон способен неразрывным слоем покрывать поверхности со сложным фасети­рованным рельефом. Это свойство может играть как положительную роль, поз­воляя формировать сплошное графеновое покрытие на негладких поверхностях(например, на поликристаллических материалах), так и отрицательную роль, не217позволяя синтезировать графеновые наноленты методом CVD на ступенчатыхповерхностях.Одной из важнейших технологических задач на пути массового производ­ства устройств на основе графена является трудность синтеза высококачествен­ного монокристаллического графена на большой площади поверхности.

Слои,формируемые методом CVD, являются поликристаллическими и содержат мно­жеcтво дефектов. На основе представленных в диссертации результатов мож­но сказать, что одной из наиболее перспективных подложек для синтеза мо­нокристаллического графена является поверхность Co(0001). Автором впервыепродемонстрировано формирование высокоориентированного интерфейса гра­фен/Co(0001), в котором решетка графена совпадает с решеткой поверхностиподложки. Можно надеяться, что в будущем использование этого уникально­го свойства системы графен-кобальт позволит достичь необходимого качестваструктуры CVD-графена.Полученные результаты позволили сформулировать следующие защищае­мые положения:∙Разработанный способ формирования графена на поверхности ква­зисвободного монослоя гексагонального нитрида бора позволяет изготовитьультратонкую структуру металл-диэлектрик-полупроводник, в которой графенхарактеризуется дираковским электронным спектром без переноса заряда.∙Интеркаляция кремния под графен, синтезированный на ферромаг­нитных d-металлах, приводит к формированию квазисвободного графена наповерхности силицидов этих металлов.

Стехиометрия силицидов определяетсятипом металла и условиями интеркаляции. В случае подложки Co(0001) крем­ний образует твердый раствор в объеме, и стабильную поверхностную фазукристаллического силицида на поверхности, контактирующей с графеном.Введение примесей. Наиболее перспективными кандидатами для созда­ния проводимости n- и p-типа в графене являются примеси азота и бора, соот­ветственно. Автором разработан метод синтеза легированного азотом графена218из паров триазина на монокристаллической поверхности Ni(111).

ПолученныйN-графен, как правило, содержит 1–2 ат.% примесей азота, характеризуемых раз­личной конфигурацией химических связей. Среди введенных примесей преоб­ладает пиридиноподобный азот, не являющийся электронным донором, однако,найден способ изменения структуры примесей. Обнаружено, что интеркаляцияатомов золота в интерфейс N-графен/Ni с последующим отжигом системы приво­дит к превращению большинства пиридиноподобных примесей в графитоподоб­ный (замещающий) азот, являющийся эффективным донором электронов. Такаяконверсия сопровождается заполнением электронных состояний зоны проводи­мости N-графена. При интеркаляции других металлов, в частности Ag, Cu, Pd,превращение азота происходит в значительно меньшей степени, что указываетна особую роль золота в процессе конверсии. Предложенный в диссертации ме­ханизм конверсии, в основе которого лежит диффузия углерода из подложки ивстраивание его в вакансию вблизи пиридиноподобного азота, позволил постро­ить модель, описывающую кинетику процесса.

Такой механизм подтверждаетсярасчетами, указывающими на ослабление золотом ковалентной связи графена сникелем и понижение энергетического барьера для встраивания углерода. Де­тальный анализ кинетики превращения азота позволил выявить, по меньшеймере, два типа пиридиновых примесей со значительно различающимися энерги­ями активации по отношению к процессу конверсии.Изучение изменений электронной структуры N-графена вблизи уровня Фер­ми в процессе конверсии показало, что допирующий эффект замещающего азотав значительной мере подавляется при доминирующем количестве пиридинопо­добных примесей. С увеличением степени конверсии пиридиноподобного азота вграфитоподобный, эффективность допирования возрастает до уровня 0.5 зарядаэлектрона на атом азота.

Полученные результаты демонстрируют возможностьпрецизионного контроля соотношения концентраций различных типов примесии управления концентрацией носителей заряда, что имеет большое значение дляразработки новых устройств на основе N-графена.219В главе 4 диссертации предложен способ синтеза легированного боромграфена (B-графена) на поверхностях Ni(111) и Co(0001) путем каталитическо­го разложения паров карборана. Показана устойчивость полученного в вакуу­ме B-графена по отношению к контакту с воздухом и определена структурапримесных центров. Обнаружено, что бор преимущественно замещает атомыуглерода в решетке графена и влияет на ориентированность графеновых доме­нов. В случае использования подложки Ni(111) B-графен хорошо ориентированпри низких концентрациях бора (<5 ат.%). В таких образцах обнаружена силь­ная асимметрия легирования, когда атомы бора преимущественно внедрены водну из двух подрешеток графена.

Показано, что атомы примеси с большейвероятностью занимают в решетке места, расположенные над междоузлиямиповерхности Ni(111). Предсказано, что подобная асимметрия должна приводитьк появлению запрещенной зоны, если снять графен с металлической подложки.Для того чтобы проанализировать подрешеточную асимметрию в случае силь­ного легирования, был разработан метод тестирования асимметрии по спектрамРФЭС. Обнаружено, что в B-графене на Ni и Co не наблюдается асимметриилегирования при высокой концентрации бора. Причиной является то, что привысоком уровне легирования (>12 ат.%) B-графен оказывается плохо ориенти­рованным и недостаточно хорошо упорядоченным на атомарном уровне. Такимобразом, значительную асимметрию внедрения бора в подрешетки B-графенана Ni(111) и Co(0001) можно ожидать лишь при достаточно низких концентра­циях примеси.

Эти результаты являются важным предварительным шагом напути к прямому обнаружению индуцированной примесями запрещенной зоны вграфене посредством измерений транспортных свойств. Это может способство­вать дальнейшему прогрессу в области практического использования графена,но для этого необходимо разработать эффективный способ переноса B-графенас металла на изолятор.На основании этих выводов можно сформулировать следующие защищае­мые положения:220∙Разработанный способ синтеза легированного азотом высокоориен­тированного графена на поверхности Ni(111), позволяет внедрить 1 − 2 ат.%примеси, характеризуемой преимущественно пиридиновой конфигурацией свя­зей и p-типом допирования. Показано, что интеркаляция золота под N-графенс последующим отжигом системы приводит к превращению большинства пири­диновых примесей в азот замещения, являющийся эффективным электроннымдонором.∙В N-графене эффективность конверсии пиридиновой примеси азота взамещающую определяется взаимодействием с материалом подложки и в рядуметаллов Ni, Au, Cu, Ag, Pd достигает максимума (до 80%) на поверхности Au.В начале конверсии допирующий эффект замещающего азота в значительноймере подавляется пиридиновой примесью, но по мере превращения эффектив­ность допирования возрастает до уровня 0.5 электрона на атом азота.

Этопозволяет контролировать тип и концентрацию носителей заряда в графене.∙Разработанный способ синтеза легированного бором графена на по­верхностях Ni и Co, позволяет контролировать концентрацию примеси вплотьдо ∼ 19 aт.%. При этом атомы бора преимущественно замещают атомы угле­рода в решетке графена.

При низких концентрациях бора (< 5 ат.%) в системеB-графен/Ni(111) наблюдается предпочтительное внедрение примеси в одну издвух подрешеток графена. При высоких концентрациях бор внедрен хаотично иприводит к сильному разупорядочению решетки.Адсорбция. В главе 5 показано, что хемосорбция атомарного водорода наквазисвободный графен приводит к образованию запрещенной зоны, ширина ко­торой возрастает с увеличением концентрации водорода и достигает ∼ 1 эВ.Это открывает возможности эффективного управления электронной структуройи проводимостью графена после его синтеза. Аналогичный феномен наблюдает­ся и при адсорбции дейтерия.

Характеристики

Список файлов диссертации