Автореферат (1145319), страница 6
Текст из файла (страница 6)
17в). Если полученное распределение27заряда разбить на сферы с толщиной стенок в виде дельта функций иразличной величиной заряда на поверхности, то можно определитьраспределение потенциала от сфер с различным радиусом и зарядом.Интеграл по всем сферам с бесконечно малой толщиной стенок позволяетопределить распределение потенциала после миграции электроновпроводимости (Рис. 17г).Состояние с разделенными зарядами создает электродвижущую силудля ионов лития и ниобия. При этом подвижность ионов лития выше, чемионов ниобия. Литий мигрирует из центра фокальной области на периферию,увлекаемый потоком электронов проводимости, оставляя анионы кислорода.Одновременно с этим в результате электрон-фононного взаимодействияпроисходит локальный нагрев матрицы стекла. Температура размягченияисследуемых стекол находится в области 520◦C, согласно расчетным даннымтемпература в центре фокальной области может достигать 1000 0С.
Вусловиях температурного градиента происходит термодиффузия ионов литияи ниобия, обратная по направлению диффузии в условиях градиентапотенциала заряда. Ближе к центру фокальной области лазерноговоздействия локальная температура выше и подвижность ионов выше, чем напериферии. Поскольку ионы лития диффундировали вслед за электронамидостаточно далеко от центра, то в процессе термодиффузии, по большейчасти, участвуют катионы ниобия, диффундирующие в центр фокальногопятна. В условиях соблюдения принципа электронейтральности литийвстраивается в матрицу на периферии фокальной области лазерноговоздействия, а катионы ниобия образуют связь с анионами кислорода,оставшимися в центральной части фокальной области после фотоионизации,миграции электронов и диффузии ионов лития в объеме стекла.
На рисунке18 схематически представлен процесс диффузии электронов, катионов литияи ниобия при локальной фотоионизации фемтосекундным лазернымизлучением матрицы литиевого ниобофосфатного стекла.Рисунок 18 – Схематическое изображение процессов, обусловленныхмиграцией лазерно-индуцированных электронов в системе с зоннымэнергетическим спектром: (а) фотоионизация, (б) образование электроновпроводимости, диффузия и нагрев матрицы, (в) разнонаправленная диффузиякатионов лития в условиях градиента электрического потенциала и катионовниобия в условиях градиента температуры, (г) результирующеераспределение ионов (на вкладке микрофотография).28Локальное изменение состава и структуры стекла под воздействиемфемтосекундного лазерного излучения приводит к изменению показателяпреломления на величину до 10-2.
Такое локальное изменение показателяпреломления востребовано с практической точки зрения созданиявысокоточных оптических элементов, в том числе волноводов,разветвителей, решеток, калибровочных элементов оптических томографов ит.д.Взаимодействие лазерно-возбужденных систем с зонным и дискретнымэнергетическим спектром продемонстрировано на примере оксидных [9], [18]ихалькогенидных[19]–[25]матриц,активированныхионамиредкоземельных металлов.
Для примера на рисунке 19 представлен процесспередачи энергии от иона эрбия, возбужденного за счет многофотонногопоглощения, матрице халькогенидного стекла.Рисунок 19 – Передача энергии от иона эрбия матрице халькогенидногостекла (а) и квадратичная зависимость фотопроводимости матрицы отинтенсивности лазерной накачки.Процесс передачи энергии от матрицы – редкоземельным ионамхорошо иллюстрируется спектрами возбуждения люминесценции (например,ионов европия в поликристаллической матрице оксида иттрия, Рис. 20).Рисунок 20 – Спектр возбуждения люминесценции ионов европия в матрицеоксида иттрия, длина волны люминесценции 610 нм.29При использовании излучения с длиной волны меньше 300 нмпроисходит возбуждение валентных электронов матрицы с образованиемэлектронов проводимости, перенос энергии от электронов проводимости кионам европия и излучательная релаксация.
При этом электроныпроводимости могут мигрировать на расстояние, равное длине свободногопробега электронов и передать энергию возбуждения ионам редкоземельныхметаллов в области, отличной от места лазерно-индуцированногообразования свободных электронов.Перенос электрона от лазерно-возбужденной системы с дискретнымэнергетическим спектром к системе с зонным энергетическим спектромисследовался в гибридной системе фуллерен – наночастица золота. Привозбуждении молекул фуллерена в растворе бензонитрила лазернымизлучением с длиной волны 330 нм наблюдается широкая полосалюминесценции в ближнем ИК диапазоне. Уменьшение интенсивностилюминесценции связано с тушением за счет переноса электрона с молекулфуллерена на золотые наночастицы.
Фуллерен поглощает энергию фотона ипереходит в возбужденное состояние. Далее возможны различные путиконверсии возбужденного состояния, в число которых входит излучательнаярелаксация. Появление дополнительного канала конверсии уменьшаетнаселенность возбужденного состояния и, как следствие, уменьшаетинтенсивность люминесценции. Перенос электрона и перенос энергии всистемах с дискретным и зонным энергетическим спектром представляетбольшой практический интерес, поскольку открывает возможностиуправления этим процессом при помощи лазерного излучения.Основные результаты работы и выводыПолученные в настоящей диссертационной работе экспериментальныерезультаты в значительной мере дополняют и расширяют знания о лазерноиндуцированных процессах, обусловленных возбуждением электронов и ихмиграцией в системах с дискретным и зонным энергетическим спектром.
Вкачестве исследуемых систем в работе выбраны относительно большиедонорно-акцепторные (ковалентно связанные через молекулярный мостикпорфирин-фуллереновыедиады)исупрамолекулярныесистемы(биметаллические алкинил-фосфиновые металлоорганические комплексы), атак же системы с неупорядоченной полимерной матрицей (щелочныениобофосфатные стекла). Особенностью такого выбора является то, что вподобных системах потенциально возможен лазерно-индуцированныйперенос электрона на относительно большие расстояния и время жизниобразуемых состояний с разделенными зарядами может достигатьмикросекундного диапазона. Используя выбранные группы систем, в работепроведены исследования процессов, обусловленных тремя способамилазерно-индуцированного переноса электронов: внутримолекулярныйперенос связанных электронов через возбужденные электронные состояния;внутримолекулярный прямой процесс переноса связанных электронов припоглощении фотона; миграция свободных электронов в объеме30неупорядоченной полимерной матрицы, обусловленная локальнойфотоионизацией.
Полученные результаты имеют важную научную ипрактическую значимость при исследовании методами лазерной физики, вчастности, при моделировании механизмов лазерно-индуцированныхвнутримолекулярных и межмолекулярных процессов миграции электронов ипроцессов, обусловленных этой миграцией; при разработке донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен для элементов солнечнойэнергетики; при разработке супрамолекулярных систем с биметаллическимядром с заданными параметрами фотостабильности в зависимости отнеобходимости использования этих систем в качестве люминофоров илиматериалов для лазерно-индуцированного формирования гибридныхнаноструктур.
Основные результаты работы:1.С помощью спектроскопических методов исследованы возбужденныеэлектронные состояния порфиринов и осесимметричных донорноакцепторных систем порфирин-фуллерен с различными заместителямитетрафенилпорфирина в составе. Обнаружено, что замещение метоксигруппами и бромогруппами не приводит к значительному изменениюэнергии оптических переходов молекул в возбужденные состояния. Неоказывает влияния на энергию электронных состояний и связь черезмолекулярный мостик с молекулами фуллерена.
Таким образом,использование специфического молекулярного мостика в донорноакцепторных системах не изменяет свойства тетрафенилпорфиринов какфотосенсибилизаторов.2.Лазерная спектроскопия с временным разрешением позволилаустановить, что триплетное состояние донорно-акцепторных системпорфирин-фуллерен зависит от входящего в состав тетрафенилпорфирина:время жизни триплетных состояний в системах с замещеннымитетрафенилпорфиринами больше, чем в системах с незамещеннымтетрафенилпорфирином. В то же время, заместители не оказывают никакоговлияния на время жизни синглетных состояний систем порфирин-фуллерен.3.Методом наносекундной импульсной спектроскопии разностногопоглощенияобнаруженыпроцессымежмолекулярногоивнутримолекулярного переноса электрона от фотосенсибилизатора –порфирина к акцептору – фуллерену.
Время жизни межмолекулярногоразделения заряда на порядок больше внутримолекулярного в исследуемыхобразцах. Это обусловлено различными механизмами релаксации состоянияс разделенными зарядами. В случае межмолекулярного разделениявозбужденное состояние релаксирует в основном в результатестолкновительных процессов. При внутримолекулярном разделении зарядовскорость релаксации определяется в основном строением донорноакцепторных систем (пространственное разделение донора и акцептора, типмолекулярного мостика, лигандное окружение и т.д.).4.Время жизни лазерно-индуцированного состояния с разделеннымизарядами зависит от заместителя в порфирине и достигает нескольких31микросекунд.
Использование бромо-групп приводит к подавлению состоянияс разделенными зарядами из-за так называемого эффекта «тяжелого» атома.5.Растворенныйтриплетныйкислородявляется«тушителем»триплетных состояний донорно-акцепторных систем и, тем самым, подавляетпроцесс образования лазерно-индуцированного состояния с разделеннымизарядами: при столкновении с молекулами триплетного кислородапроисходит перенос энергии от донорно-акцепторной системы в триплетномсостоянии и образование синглетного кислорода.6.По результатам спектрофотометрии обнаружено, что для всехисследуемых супрамолекулярных систем наблюдается схожее электронноестроение возбужденных состояний, несмотря на различный состав ядра.
Приселективном возбуждении различных электронных переходов молекулнаблюдается люминесценция, спектр которой не зависит от длины волнывозбуждения. Это свидетельствует об излучательной релаксациивозбужденных электронных состояний через состояние нижнейнезаполненной молекулярной орбитали, время жизни которого лежит вобласти 600-700 нс.7.Лазерное возбуждение растворов супрамолекулярных систем сбиметаллическим ядром в 1.2-дихлорэтане в полосу поглощения в области390 нм не приводит к разрушению систем, а при возбуждении в полосу 330нм наблюдается разрушение супрамолекулярных систем для всех образцов,за исключением системы с золото-медным ядром.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
