Автореферат (1145319), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В этомслучае нарушается электростатическое равновесие супрамолекулярнойсистемы и система разрушается.Глава 5 посвящена исследованию процессов, обусловленных лазерноиндуцированной ионизацией матрицы системы с зонным энергетическимспектром (щелочные ниобо-фосфатные стекла) и миграции электроновпроводимости, а так же процессов взаимодействия между лазерновозбужденными системами с зонным (оксидные и халькогенидные матрицы)и дискретным (ионы редкоземельных элементов) энергетическим спектром.Локальная фотоионизация малых объемов физической системы с зоннымэнергетическим спектром и образование в этой связи градиентов потенциалаи температуры в объеме системы способны вызывать миграциюпотенциально подвижных элементов структуры, что в конечном итогемодифицирует состав и, в некоторых случаях, структуру системы [1], [9]–[11].
Выбор щелочных ниобофосфатных стекол в качестве систем с зоннымэнергетическим спектром обусловлен их рыхлой разветвленной полимернойструктурой, что делает их потенциально привлекательными для задачлазерно-индуцированной миграции электронов и ионов.Экспериментальныеданныеспектроскопиикомбинационногорассеяния света позволили получить информацию о структурныхособенностях ниобофосфатных стекол различного состава, в том числемодифицированных щелочными металлами [12]. Обнаружено, чтоувеличение содержания щелочного металла в фосфатных стеклах приводит кукорочению полимерных цепей в структуре системы за счет уменьшенияколичества мостиковых атомов кислорода, соединяющих фосфорныететраэдры.
Потенциально это должно приводить к меньшей подвижности21ионов в матрице. При введении в фосфатную матрицу оксида ниобияпроисходит появление и постепенное увеличение количества октаэдров[NbO6/2]. На рисунке 12 представлен спектр комбинационного рассеяниясвета стекла состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5.Рисунок 12 – Спектр КРС стекла состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5.Наиболее интенсивная полоса в области 910 см-1 соответствуетколебательной моде Nb-O в октаэдрах ниобия [NbO4]2, полосы в области 260и 630 см-1 относятся к колебаниям различных мод O-Nb-O (не разрешаютсяна спектре) и колебанию связи Nb-O в NbPO5 соответственно.
Полосы вобласти 600, 760 и 1100–1200 см-1 связаны с симметричными иасимметричными валентными колебаниями тетраэдров фосфора (–P–O–P–,(PO2) полосы).Лазерно-индуцированное воздействие фемтосекундными импульсами сдлиной волны 800 нм и длительностью 150 фс на систему с зоннымэнергетическим спектром приводит к локальной многофотоннойфотоионизации матрицы этой системы. В результате в области лазерноговоздействия происходит локальное изменение физико-химических свойствсистемы, в том числе изменение состава и структуры.
Распределениеэлементов (O, P и Nb) в образце после лазерного воздействия исследовалосьметодом спектроскопии энергетической дисперсии. Концентрация литиярассчитывалась из измеренного контраста обратно рассеянных электронов.На рисунке 13а представлена микрофотография поперечного среза в областилазерного воздействия в объеме литиевого ниобофосфатного стекла [1], [11],[14], [14],.22Рисунок 13 – (а) микрофотография поперечного среза стекла состава 0.5Li2O–0.1Nb2O5–0.4P2O5 и изменение концентрационных профилей Li и Nb вдольосей сканирования (б) X и (в) Y.Лазерное излучение фокусировалось сверху-вниз. Изменениеконцентрационных профилей Li и Nb проводилось в режиме сканированиявдоль осей X и Y методом энергодисперсионной рентгеновскойспектроскопии, результаты представлены на Рис.
13б и 13в. Видно, что взоне воздействия лазерного излучения концентрация лития уменьшаетсяпочти на 8 ат.%, а концентрация ниобия увеличивается до 0.8 ат.%относительно исходной концентрации.Следует отметить различие в распределении элементов вдоль двухвзаимно перпендикулярных осей. Распределение элементов вдоль оси Xсимметричное относительно центра фокального пятна лазерного излучения, вто время как вдоль оси Y наблюдается асимметричная картина(каплеобразная форма).
Такая форма возникает при острой фокусировкефемтосекундного лазерного луча. Обнаруженное локальное изменениесостава матрицы может быть объяснено диффузией элементов в условиях,когда фемтосекундное лазерное излучение с высокой частотой следованияимпульсов за счет возбуждения электронной подсистемы локально нагреваетматрицу стекла на 1000◦C.Измерена серия спектров КРС в различных точках поперечногосечения фокальной области (с шагом 2.5 мкм и диаметром исследуемойобласти 2 мкм). На полученных спектрах КРС обнаружена обратно23пропорциональная зависимость изменения интенсивности полос в области760 см-1 (колебания –P–O–P– структурных единиц) и 910 см-1 (колебаниясвязи Nb–O) (Рис.
14).Рисунок 14 – Зависимость интенсивности КРС полос в области (1) 760 см-1 (–P–O–P–) и (2) 910 см-1 (Nb–O) от положения вдоль поперечного сеченияфокальной области (штриховыми линиями обозначены границы фокальнойобласти лазерного воздействия).Как видно из рисунка 14, в центре фокального пятна наблюдаетсяуменьшение интенсивности полосы КРС в области 910 см-1 и увеличение вобласти 760 см-1. Используя данные о структурных особенностяхниобофосфатных стекол, можно сделать заключение, что в областивоздействияфемтосекунднымлазернымизлучениемнаблюдаетсяуменьшение количества ниобиевых октаэдров и увеличение количествасвязей –P–O–P–, т.е.
увеличение длины полимерных цепочек. Уменьшениеколичества ниобиевых октаэдров происходит, несмотря на увеличениеконцентрации ниобия в фокальной области лазерного воздействия (Рис. 13).Был проведен модельный эксперимент по диффузии ионов в условияхградиента температуры демонстрирует миграцию ионов щелочного металла в«горячую» сторону (Рис. 15), что противоречит экспериментальнымнаблюдениям (Рис.
13).24(а)(б)Рисунок 15 – Микрофотография поперечного сечения образца стекла состава0.4Na2O-0.5P2O5-0.1Nb2O3 (а) и график распределения концентрации натрияпосле приложения градиента температуры в течение 48 часов: точка 1 –20 °С, точка 5 – 480 °С.В настоящее время для описания лазерно-индуцированной диффузиииспользуется модель термодиффузии. В модели термодиффузии начальнымусловием является распределение температуры в объеме стекла послевоздействия лазерным излучением.
При этом не принимается во вниманиемиграция электронов, а берется за начальное условие результатвзаимодействия электронов с фононами – начальное гауссово распределениетемпературы. Исследование процессов диффузии электронов в диэлектрикахи взаимодействия с атомной подсистемой является сложной задачей в такихмногокомпонентных системах, как ниобофосфатные щелочные стекла. Сдругой стороны, известно, что образование большого количества электроновпроводимости приводит к локальной металлизации диэлектрика и процессыэлектрон-решеточной релаксации могут быть описаны законами,применяемымикметаллическимобразцам.Поэтомукинетикавзаимодействия возбужденной электронной подсистемы с атомнойподсистемой исследовалась на модельных образцах (монокристаллическихпленках гадолиния и тербия), позволяющих оценить временные границывзаимодействия электронов проводимости с электронами и фононами.Исследование динамики взаимодействия возбужденной электроннойподсистемой с фононами проводилось при помощи метода магнитовозбужденной оптической генерации второй гармоники с временнымразрешением (Рис.
16). Метод позволяет выделить вклад фононов и спина вдинамику затухания возбужденного состояния электронной подсистемы наповерхности магнитного материала. В качестве магнитных материаловиспользовались монокристаллические пленки Gd (0001) и Tb (0001) [15]–[17].Послелазерноговозбужденияэлектроннойподсистемыфемтосекундным импульсом происходит образование «горячих» электроновв течение порядка 100 фс, затем в течение 3 пс происходит передача энергии25от возбужденной электронной подсистемы – матрице, приводя к ееразогреву. Затухающие осцилляции связаны с взаимодействием с магнонами.t, псРисунок 16 – Временная зависимость «четной» (верхний график) и«нечетной» (нижний график) компонент генерации второй гармоники,полученный для монокристаллической пленки Gd(0001) толщиной 20 нм притемпературе 90 К с использованием лазерных импульсов с длиной волны 815нм и длительностью 35 фс.Обобщая результаты по исследованию временных характеристикэволюции лазерно-индуцированной возбужденной электронной подсистемы,можно обозначить следующие временные интервалы:1.
электрон-электронное рассеяние происходит за времена порядка сотенфемтосекунд с образованием «горячих» электронов;2. электрон-фононное взаимодействие, сопровождающееся передачейэнергии от электронной подсистемы – матрице и достижениемсостояния термодинамического квази-равновесия, проходит занесколько пикосекунд.3.
Состояние термодинамического квази-равновесия длится десяткипикосекунд.4. Вся система релаксирует к исходному состоянию за единицынаносекунд.Используя данные о времени электрон-электронного рассеяния ивзаимодействия возбужденной электронной подсистемы с решеткой в даннойработе предлагается модель, учитывающая и температурный градиент,обуславливающий термодиффузию ионов в матрице стекла, и градиент26потенциала при лазерно-индуцированном пространственном разделениизаряда.В качестве начальных условий принимается гауссово распределениеэлектронов и катионов, образовавшихся в фокальной области лазерногоизлучения в результате многофотонной фотоионизации за время действиялазерного импульса.
Пример подобного распределения представлен нарисунке 17а, где синяя линия – пространственное распределениеотрицательного заряда (электронов), а красная – положительного заряда(катионов лития) в центросимметричной системе координат.Рисунок 17 – Пространственное распределение (а) отрицательного (синий) иположительного (красный) заряда в результате фотоионизации, (б)распределение положительного и отрицательного зарядов после электронэлектронного рассеяния, (в) результирующее распределение зарядов, (г)пространственное распределение потенциала.После электрон-электронного рассеяния, проходящего за сотнифемтосекунд, электронное облако, состоящее из электронов проводимости,перераспределяется по гауссу с площадью, равной площади первоначальногораспределения, но с большей полушириной (Рис. 17б).
Далее в течениенескольких пикосекунд электроны взаимодействуют с фононами, передаваяэнергию решетке. Гауссово распределение электронов определяет гауссовуформу распределения температуры, принимаемой за начальноераспределение в модели термодиффузии элементов стекла. Сумма двухгауссовых распределений положительного и отрицательного зарядовдемонстрирует состояние с разделенными зарядами вблизи фокальнойобласти лазерного излучения (Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
